四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

左 轶，刘 民，姜海英，郭新闻

(大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室， 辽宁 大连 116024)

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

左 轶，刘 民，姜海英，郭新闻

(大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室， 辽宁 大连 116024)

在四丙基溴化铵-乙胺体系中，水热合成了晶粒尺寸为600 nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理，然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应，并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明， TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于，晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道，晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力，且能提高容碳能力；少量四配位骨架钛转化为五配位钛，也使催化活性有所提高。

钛硅分子筛；1-丁烯；1,2-环氧丁烷；四丙基氢氧化铵；固定床反应器

1,2-环氧丁烷(BO)，又叫做氧化丁烯，是一种重要的有机合成原料，可用于生产有机合成中间体以及高分子聚合物。工业上，BO的主要来源是氯醇法生产环氧丙烷时的副产物。氯醇法对环境污染严重，将逐渐被绿色生产工艺所代替[1]。目前，美国已逐渐关闭使用氯醇法生产环氧丙烷的工厂，我国也对氯醇法生产工艺的排放进行严格的控制，并禁止该工艺的新建投产。因此，BO的生产需要寻求新的工艺路线。

钛硅分子筛TS-1的成功合成，及其与H2O2组成的氧化体系对低温氧化反应表现出优异催化性能[2-6]，为BO的合成工艺提供了新的途径。1983年，Taramasso等[7]首次水热合成了TS-1，其合成方法通常被称为经典法。利用该方法能够合成出晶粒尺寸约为200 nm的纳米TS-1。纳米TS-1具有催化活性高的优点，但由于采用昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，使其合成成本较高，阻碍了TS-1的工业应用。在后续的研究中，人们对TS-1的合成方法进行了改进，主要包括降低TPAOH的用量及寻找TPAOH的替代物。Huang等[8]采用TS-1前驱体溶胶提供TPAOH，在TPAOH/SiO2摩尔比为0.05时，得到晶粒尺寸为300 nm的TS-1，但结晶度略低。四丙基溴化铵(TPABr)与TPAOH具有相同的阳离子基团，且前者价格远低于后者。因此，人们试着采用TPABr作为模板剂合成TS-1[9-10]，该方法通常称为廉价法，它能够大幅降低TS-1的成本。然而，由于Br-的引入及合成体系碱度的降低，使TS-1的晶粒尺寸明显增大，通常大于1 μm，称之为微米TS-1。TS-1晶粒尺寸的增大，使反应物及产物在TS-1孔道内的扩散受到一定影响，进而导致TS-1催化性能明显降低[11]，因此，TPABr体系目前仍无法替代TPAOH体系合成高性能TS-1。研究发现[12-13]，采用TPAOH稀溶液处理分子筛可以在分子筛晶粒内部形成大量不规则的空穴，这些空穴的出现能够有效降低反应物及产物在孔道内的扩散阻力，从而使分子筛的催化性能显著提高，尤其对大分子的反应更有利。

马书启等[14]采用间歇釜反应器研究了TS-1催化1-丁烯环氧化反应，结果表明，当采用甲醇溶剂时，纳米及微米TS-1均具有较高的催化活性，但纳米TS-1催化所得BO选择性低于微米TS-1；而当采用丙酮溶剂时，微米TS-1的催化活性远低于纳米TS-1。

固定床反应器相对于间歇釜反应器来说，更适合工业化生产，但在固定床反应器中的1-丁烯环氧化反应鲜有报道。笔者采用固定床反应器，考察了TPAOH处理前后小晶粒TS-1催化1-丁烯环氧化反应的性能，对TS-1活性提高的原因做出了解释。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硅溶胶，工业级，山东青岛海洋化工有限公司产品；TiCl4，分析纯，国药集团化工试剂有限公司产品；65%(质量分数)乙胺溶液，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；TPABr，工业级，北京市津同乐泰化工产品有限公司产品；25%(质量分数)TPAOH溶液，工业级，上海才锐化工科技有限公司产品；丙烯(99.5%质量分数)，大连光明化工研究设计院产品；30%(质量分数) H2O2溶液，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司产品；甲醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品。

1.2 钛硅分子筛TS-1的制备

在TPABr水热体系中，以质量分数30%的硅溶胶为硅源，TiCl4为钛源，乙胺为碱源，纳米TS-1母液为晶种合成小晶粒TS-1[11]。合成凝胶的摩尔组成为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(C2H5NH2)∶n(H2O)=1∶0.02∶0.15∶1.5∶25。将凝胶置于晶化釜中，在170℃晶化48 h。取出TS-1母液进行固、液分离，固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到小晶粒TS-1，其晶粒尺寸约为600 nm。将TS-1与SiO2按质量比为4的比例混合、挤条成型，再经过干燥、540℃焙烧6 h，即可得到挤条成型TS-1催化剂，记为TS-1-A。

将TS-1-A与TPAOH溶液按照1 g TS-1-A加10 mL TPAOH稀溶液的比例混合，置于晶化釜中，在一定温度下处理一定时间，得到的样品洗涤、干燥、540℃焙烧6 h，即可得到TPAOH处理挤条TS-1催化剂，记为TS-1-B。

1.3 钛硅分子筛TS-1的物性表征

采用日本Rigaku公司SmartLab 9型原位X射线衍射仪获取样品的XRD谱，CuKα射线，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描速率2°/min，扫描2θ范围5°～50°，扫描步幅0.02°。以TS-l的5个特征衍射峰(2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°及24.4°)强度之和的最大值为100%，其他样品与该值的比例为其相对结晶度(RC)。采用Nicolet公司EQUINOX55型红外光谱仪获取样品的FT-IR谱，扫描的波数范围4000～400 cm-1，采用KBr压片法。采用日本Jasco公司UV-550紫外分光光度计测定样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)，检测波长范围190～800 nm，采用BaSO4作为参比。采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜和美国FEI公司Tecnai G220 S-TWIN型透射电子显微镜获得样品的SEM和TEM照片。采用美国Quantachrome公司AUTOSORB iQ2型物理吸附仪测定样品的N2物理吸附曲线。

1.4 1-丁烯环氧化反应

采用不锈钢材质的加压固定床反应器进行TS-1催化1-丁烯环氧化反应。在反应管中装入7 g催化剂，系统压力3.2 MPa，反应温度40℃，n(1-丁烯)/n(H2O2)=3，H2O2质量空速0.54 h-1。定时从冷阱中取样分析。采用碘量法测定反应前后的H2O2浓度，采用GC7890型气相色谱仪测定反应产物组成，FID检测器，PEG-20M毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，柱温60℃，进样器200℃，检测器180℃。反应的主要产物为BO，副产物为丁二醇单甲醚(MME)和1,2-丁二醇(BG)。H2O2的转化率x(H2O2)及BO的选择性s(BO)分别由式(1)、(2)计算。

x(H2O2)=(n0(H2O2)-n(H2O2))/n0(H2O2)×100%

(1)

s(BO)=n(BO)/(n(BO)+n(MME)+n(BG))×100%

(2)

式(1)、(2)中，n(H2O2)、n(BO)、n(MME)及n(BG)分别为反应后H2O2、BO、MME及BG物质的量；n0(H2O2)为H2O2反应前H2O2的物质的量。

2 结果与讨论

对比了小晶粒TS-1在TPAOH处理前后的物化性质及催化性能。图1为挤条小晶粒TS-1在TPAOH处理前后的XRD谱。从图1可以看出，TPAOH处理前后2个样品均具有典型的MFI骨架结构，处理后样品TS-1-B的骨架结构不仅没有被破坏，其相对结晶度反而明显提高。这是由于挤条时引入了大量无定型SiO2，采用TPAOH处理会使这些SiO2以及TS-1晶粒内部的[SiO4]物种发生溶解[15]，并在模板剂TPA+的作用下发生晶化[16]，转化为MFI结构晶体，使结晶度提高。

图1 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的XRD谱

图2为TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的FT-IR谱。从图2可以看出，二者在450、550、800及1100 cm-1处的吸收峰位置完全相同，说明处理并未影响TS-1的骨架结构；然而，处理后的样品位于960 cm-1处的吸收峰强度有一定程度的减弱。该峰被认为是钛进入分子筛骨架的间接证据[17]，其强度和骨架钛的含量有关，通常以该峰强度与800 cm-1处的峰强度之比(I960/I800)表示骨架钛含量的相对多少。TS-1-A与TS-1-B的I960/I800分别为1.21及0.80。由此可以推断，在TPAOH处理过程中，TS-1上的少量骨架钛被脱除或转化，这部分骨架钛可能转变为非骨架钛(包括饱和的六配位非骨架钛及锐钛矿型TiO2)或其他形式的骨架钛。

图2 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的FT-IR谱

图3为TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的UV-Vis谱。图中210 nm处的吸收峰为四配位骨架钛的特征峰，该峰强度在处理前后变化不大，而处理后样品TS-1-B位于310 nm处的锐钛矿型TiO2的特征峰及240 nm处的吸收峰明显增强，这可能由于在TPAOH处理过程中，与[SiO4]相连的[TiO4]也随着前者的溶解而溶解，当这些[TiO4]没有及时再次进入骨架时，就会以非骨架钛的形式存在，并最终形成锐钛矿型TiO2；然而，当[TiO4]再次发生晶化时，一部分钛会重新进入骨架形成四配位骨架钛，而另一部分的配位状态则向五配位钛形式转变，这个转变将导致UV-Vis谱中230～250 nm处出现吸收峰[18]。五配位钛被认为具有更高催化氧化活性，因此可以预测，四配位钛向五配位钛的转变对1-丁烯环氧化反应是有利的。

图4为TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的SEM及TEM照片。可以看出，TPAOH处理前后，挤条小晶粒TS-1的外貌发生了较明显的变化。TS-1-A的晶粒外表面覆盖着大量由挤条所引入的无定型SiO2，这些SiO2会造成催化剂堵孔而活性降低。反应过程中，H2O2的长时间冲洗会使SiO2部分脱落，使再生后的催化剂活性较新鲜催化剂更高[19]。而在TPAOH处理后的样品中，TS-1外表面的无定型物几乎完全消失，TS-1的晶粒不再规则，形成大量团聚体，说明无定型SiO2在处理过程中发生了晶化，这对于疏通TS-1孔道，以及Ti在分子筛骨架中的重新分布更有利。但作为黏结剂的SiO2的晶化，也可能会造成催化剂强度的降低。从TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的TEM照片可以看出，没有经过TPAOH处理的TS-1-A为分布较均匀的实心立方晶体，外表面覆盖一定量的无定型物质。TPAOH处理对TS-1产生了刻蚀作用，结合SEM照片可知，刻蚀发生在TS-1晶粒的内部，使内部形成不规则的空穴。据报道[20-22]，多种有机胺均能对TS-1等分子筛产生这种刻蚀作用，形成多级孔分子筛，这种孔道结构对反应物及产物的扩散非常有利。从TEM照片还可以看出，处理后样品TS-1-B外表面的无定型物质消失，晶体形貌不再规则，也证明了无定型物及晶粒内部由TPAOH处理所脱除的[SiO4]的二次晶化的发生。

图3 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的UV-Vis谱

图4 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的SEM及TEM照片

图5为TPAOH处理前后样品的N2物理吸附曲线。从图5可以看出，2个样品的N2吸附-脱附曲线均属于I型曲线，为含有微孔的材料。其中，TS-1-A由于挤条导致部分孔道被堵塞，使其N2吸附-脱附曲线有向II型曲线(即非孔型材料)转变的趋势；而且，在p/p0为0.4～0.8处有1个较小的滞后环，这是由于挤条过程中加入的造孔剂在被脱除后，载体中产生了少量介孔。TS-1-B的N2吸附-脱附曲线在该处有1个很大的H4型滞后环，这是由于TPAOH处理使晶粒内部形成了空穴，这些空穴的尺寸处于介孔的范围内，且空穴与晶粒外表面通过微孔连通，因此形成了所谓的“墨水瓶”效应。

图5 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1的N2物理吸附曲线

TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1催化1-丁烯环氧化反应性能的评价结果示于图6。从图6可见，以TS-1-A为催化剂时，H2O2的初始转化率较低，只有73%，随着反应的进行，转化率急剧下降，当反应到50 h时，H2O2的转化率已降至35%。该结果与先前报道的丙烯环氧化反应性能差别很大[23]。挤条小晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应时，在近似条件下，可以稳定运转约1000 h，H2O2的转化率维持在95%以上。由此可见，尽管1-丁烯与丙烯结构非常相似，但1-丁烯比丙烯碳链多1个亚甲基，可能使产物(尤其是副产物)的扩散阻力更大，导致TS-1更容易失活。经过TPAOH处理后的TS-1，由于晶粒内部空穴的产生，使反应物及产物受到的扩散限制减弱，主产物BO更易于扩散出孔道，从而减少副产物生成的几率，进而减少副产物对TS-1孔道的堵塞，使催化剂的活性和稳定性均得到显著提高。而且，根据UV-Vis光谱表征，少量五配位钛的产生也会使TS-1的催化活性有所提高。因此，与TS-1-A催化剂相比，处理后的样品TS-1-B作为催化剂时，H2O2的初始转化率及反应稳定性均明显提高，但BO选择性差别不大，且均为95%以上，说明该TS-1催化剂是一种高选择性环氧化反应催化剂。

图6 TPAOH处理前后挤条小晶粒TS-1催化1-丁烯环氧化反应性能

3 结 论

使用TPAOH稀溶液对挤条成型TS-1进行处理可以大幅提高其催化活性，原因在于晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道，晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力，且能提高容低聚物能力；少量四配位骨架钛转化为五配位钛，也能使催化活性有所提高。鉴于1-丁烯环氧化反应与丙烯环氧化反应存在的较大差异，未来有必要对1-丁烯环氧化反应进行更加深入的研究。

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Epoxidation of 1-Butene Over Tetrapropylammonium Hydroxide Treated TS-1

ZUO Yi，LIU Min，JIANG Haiying，GUO Xinwen

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals，SchoolofChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024,China)

A small-crystal titanium silicalite-1 (TS-1) with a crystal size of 600 nm was synthesized in a tetrapropylammonium bromide-ethylamine system. The sample was extruded, then treated with dilute tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution and fed in a fixed-bed reactor to evaluate its catalytic performances of 1-butene epoxidation with H2O2to 1,2-butene oxide. Via comparing the catalytic performances of the untreated and treated samples, it was found that the TPAOH treatment could improve the catalytic activity and stability of TS-1 significantly, because of the crystallization of amorphous supports on the external surface unblocking the channels of TS-1 and the hollows generated in the crystals decreasing the diffusion limitation of substrates and products, which increased the carbon storage ability. Meanwhile, the transformation of tetrahedrally coordinated Ti to pentahedrally coordinated Ti could improve the catalytic activity of TS-1.

titanium silicalite-1; 1-butene; 1,2-butene oxide; tetrapropylammonium hydroxide; fixed-bed reactor

2014-12-01

中国博士后科学基金项目(2014M551094)及中央高校基本科研业务费专项资金(2342013DUT13RC(3)074)资助

左轶，男，讲师，博士，从事钛硅分子筛的合成及应用研究

刘民，男，副教授，博士，从事分子筛催化方面的研究；Tel：0411-84986134；E-mail：lium@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0611-06

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.002