高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

邹 亢,徐广通, 盖金祥, 黄南贵，忻睦迪，曹晓娜，王明恒

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 济南分公司，山东 济南 250101)

高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

邹 亢1,徐广通1, 盖金祥2, 黄南贵1，忻睦迪1，曹晓娜1，王明恒2

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 济南分公司，山东 济南 250101)

从某S Zorb工业装置上采集了2个具有不同脱硫活性的工业吸附剂，采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌，采用高温原位XRD表征其在受热过程中晶体结构的变化规律，采用TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。结果表明，Zn2SiO4的形成显著影响了S Zorb吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、质量损失。S Zorb吸附剂的热解包括5个阶段，分别为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变。高温和酸性环境会导致进一步生成Zn2SiO4物相。最后详细阐述了S Zorb吸附剂的热解机理，以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。

高温原位XRD；TG-MS；S Zorb吸附剂；热解行为

低硫和无硫汽油已成为未来车用汽油的发展趋势[1-4]。2014年1月1日起实施的国Ⅳ汽油标准中规定，汽油中硫质量分数不得高于50 μg/g，而未来的国Ⅴ汽油标准中进一步规定硫质量分数不得高于10 μg/g[4]。中国石化S Zorb吸附脱硫工艺可用于FCC汽油超深度脱硫，由于其具有脱硫率高(>98%)、烯烃损失小(约3%～5%)、液收率高(接近100%)等优点，2007年至今已经建成了20多套工业装置，总加工量接近35 Mt/a，是我国清洁汽油生产的重要技术之一[5-8]。S Zorb脱硫吸附剂主要由氧化锌、氧化镍、氧化铝和氧化硅组成。氧化锌是主要的持硫物相，氧化镍还原后可以促进有机硫化物分解，氧化铝和氧化硅为载体[8-11]。在脱硫过程中，吸附剂可在较低的氢分压下吸附汽油中的硫元素，主要的反应过程见式(1)[1]。

(1)

当吸附剂负载硫元素后，通过氧化再生可将硫元素以二氧化硫的形式排出，同时恢复吸附剂的活性，如反应式(2)所示[1]。

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

(2)

可以看到，再生过程中S Zorb吸附剂结构和组成的变化对工业装置的正常运行至关重要。在工业装置实际运行过程中，曾经出现过由于不恰当的再生条件导致大量非活性硫酸氧锌(Zn3O(SO4)2)物相生成的问题[12-13]，给生产企业造成了较大的经济损失。以往的研究主要集中在S Zorb反应过程中硫元素的迁移[8-9]、吸附剂的失活原因分析[10-14]、脱硫机理[15-17]、影响吸附剂活性的物理化学因素[18-20]，尚无对S Zorb工业吸附剂热解行为进行系统研究，而该研究对优化再生工艺、提高工业装置的稳定运行周期具有重要意义。

高温原位X射线衍射(in situ HT-XRD)技术可以在程序控温过程中实时监测固相材料中晶体结构的变化规律[21-22]，而热重-质谱联用技术(TG-MS)可以在程序控温过程中实时监测吸附剂的质量损失以及热解产物的逸出规律[22-23]。综上可知，in situ HT-XRD和TG-MS技术在S Zorb吸附剂热解规律的研究中具有独特的优势[22-23]。目前鲜有利用高温原位技术综合研究S Zorb吸附剂热解行为的研究报道。

笔者采用in situ HT-XRD、TG-MS、DTA、SEM等方法系统表征了具有不同脱硫活性的2个S Zorb工业吸附剂的结构、组成、形貌和热解行为，以期为再生工艺的优化提供有意义的信息。

1 实验部分

1.1 吸附剂样品

吸附剂均为德国南方化学公司产品，在某S Zorb工业装置中完成脱硫反应后采样，编号为A-DS和B-DS。

1.2 物化表征方法

采用德国布鲁克D8型衍射仪对样品进行高温原位XRD分析。将研磨好的样品放入样品架中并压片，通入流速为50 mL/min的空气，以6℃/min将温度升至35、200、300、400、500、550、600、700和800℃，恒温1 min后测试样品在该温度下的XRD谱。管电压40 kV，管电流40 mA，万特探测器，扫描范围10°～80°，步长0.016°，CuKα辐射，扫描速率3°/min；高温附件为奥地利Anton Paar，φ14 mm带孔陶瓷样品架。

采用德国耐驰公司STA409PC-QMS403型热重-质谱联用仪(TG-MS)表征催化剂热解过程中质量变化和热解逸出气体。50℃恒温10 min以确保质谱和TG信号的稳定，以10℃/min升温至800℃，保护气N2与反应气空气的体积比为2/3，气体流量50 mL/min；直径75 μm、长1 m的石英毛细管连接热重和质谱，毛细管和连接口的温度分别为270℃和260℃。

采用美国TA公司SDT Q600差热分析仪获得吸附剂的DTA曲线。空气气氛，气体流速50 mL/min，升温速率10℃/min，终止温度800℃。

采用日本日立S4800扫描电子显微镜表征吸附剂的形貌(SEM)。

采用中国石化石油化工科学研究院开发的脱硫吸附剂物相现场快速分析成套技术表征吸附剂中主要物相含量[24-26]。

采用美国LECO公司LECO600型碳硫分析仪，以高温燃烧-红外检测法测定吸附剂碳、硫元素组成。

1.3 吸附剂脱硫活性

吸附剂脱硫活性数据来源于某S Zorb工业装置，反应器质量空速3.3～3.6 h-1，反应温度425～435℃，氢/烃摩尔比0.29～0.32，反应压力2.0～2.3 MPa。反应原料为FCC汽油，密度0.727 g/cm3，硫质量分数在473～707 μg/g范围。

2 结果与讨论

2.1 S Zorb脱硫吸附剂的物相结构、组成、脱硫活性和形貌

表1为S Zorb工业装置中脱硫反应后的吸附剂A-DS和B-DS的物相组成和碳、硫元素含量。由表1看到，A-DS和B-DS中出现了含量相似的Ni物相，但是均未发现Zn3O(SO4)2物相，B-DS的硫含量明显低于A-DS，归结为B-DS中出现了含量较高的Zn2SiO4物相(质量分数29.9%)[10-14]。

表1 S Zorb工业装置中脱硫反应后吸附剂A-DS和B-DS的物相组成和碳硫元素含量

图1为吸附剂A-DS和B-DS的SEM照片。由图1看出，A-DS和B-DS均为粒径在50～150 μm范围的不规则球状颗粒，二者形貌和粒径比较相似。

图1 A-DS和B-DS的SEM照片

图2为吸附剂A-DS和B-DS的脱硫活性。从图2可见，反应期间A-DS的Zn2SiO4物相质量分数均为0。除了第8 d因工况波动导致产品汽油硫质量分数升高到20 μg/g外，其余时间产品汽油硫质量分数均在4～11 μg/g范围，脱硫率高达98.1%以上，脱硫效果和稳定性均良好。

图2 A-DS和B-DS的脱硫活性

从图2还可见，反应期间B-DS的Zn2SiO4物相质量分数在28.3%～33.7%范围。当Zn2SiO4物相含量较高时，产品汽油硫质量分数在43～96 μg/g之间剧烈波动，脱硫率则在85.6%～92.3%范围波动，脱硫活性和稳定性均显著降低。

2.2 A-DS和B-DS吸附剂的高温原位XRD分析结果

图3为A-DS和B-DS吸附剂的高温原位XRD谱。由图3可以看到，在35℃下，A-DS和B-DS均在2θ为26.90°、28.52°等处出现了ZnS物相的特征衍射峰，在59.41°、65.25°等处出现了ZnAl2O4物相的特征衍射峰，在44.36°、51.74°等处出现了Ni物相的特征衍射峰。此外，B-DS在2θ为12.66°、22.04°、25.50°、31.48°、33.96°和38.78°处还出现了峰型尖锐的Zn2SiO4物相的特征衍射峰。

图3 A-DS和B-DS的高温原位XRD谱

对比B-DS和A-DS可知，二者物相随温度的变化趋势相似，而B-DS中ZnS物相含量明显低于A-DS，所以B-DS在500℃时出现的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰强度也明显低于A-DS。同理，B-DS中Zn2SiO4物相的特征衍射峰强度仅略微增加，这可能是由于B-DS中Zn3O(SO4)2物相较少，其分解所形成的酸性气氛较弱，以及ZnO物相含量较小所致。

2.3 A-DS和B-DS吸附剂的DTA和TG-MS分析结果

图4为A-DS和B-DS的DTA-TG曲线。由图4可以看到，A-DS的DTA曲线主要出现了3个放热峰和1个微弱的吸热峰。第1个较弱的放热峰位于412℃，对应的TG曲线上为1个较明显的增重(1.1%，质量分数，下同)。图5为A-DS和B-DS的TG-MS谱。由图5可以看出，在412℃之前没有发现SO2的质谱信号，而出现了明显的CO2质谱信号，利用original 7.0对CO2的质谱信号进行分峰，如图6所示，并结合碳硫分析结果可以计算出约有2.4%的碳元素燃烧，导致DTA曲线出现1个微弱的放热峰。

图4 A-DS和B-DS的DTA-TG曲线

图5 A-DS和B-DS的TG-MS谱

图6 A-DS热解CO2的质谱信号分峰结果

进一步结合图3可知，吸附剂中ZnS物相的特征衍射峰未出现明显变化，与TG-MS分析结果一致，但是A-DS中所有的Ni(12.2%)均被氧化为NiO物相，通过反应式(3)计算理论质量增加量为3.6%，扣除碳元素燃烧导致的质量损失后质量增加了1.2%，略高于TG曲线显示的质量增加量(1.1%)。这是由于吸附剂上的积炭主要是碳氢化合物[13]，氧化热解时氢元素也会燃烧生成水，导致了质量损失。

2Ni+O2→2NiO

(3)

DTA曲线的第2个强放热峰位于500℃，对应TG曲线显示的质量损失为3.6%，MS谱同时出现了CO2和SO2的质谱信号，归结为积炭燃烧和部分ZnS物相分解。结合CO2质谱信号分峰结果和碳硫分析可知，积炭完全燃烧导致碳元素质量损失为2.7%，所以可以计算出ZnS物相热解导致的质量损失仅为0.9%，远少于根据反应(2)计算的理论质量损失(6.2%)。结合in situ HT-XRD谱可知，仅观测到较弱的ZnO物相的特征衍射峰，同时出现强度较高的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰，说明其同时发生了反应式(4)。若将反应式(4)和反应式(2)关联起来，即可简化为反应式(5)。根据反应式(5)可知，ZnS在氧化热解过程中亦可能出现质量增加的现象，所以当反应式(2)和(4)同时进行时，TG曲线显示的质量变化取决于二者的相对速率。

3ZnO+2SO2+O2→Zn3O(SO4)2

(4)

6ZnS+11O2→2Zn3O(SO4)2+SO2↑

(5)

DTA曲线第3个较弱的放热峰位于596℃，从TG曲线观测到的质量损失约为1.3%，对应的MS谱出现了SO2的质谱信号，归结为残留的ZnS热解所致，同时in situ HT-XRD谱显示该温度下ZnS物相的特征衍射峰完全消失，同时Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰的强度达到最高。DTA曲线第4个微弱的吸热峰位于800℃，对应TG曲线显示1个显著的质量损失，MS谱出现了明显的SO2的质谱信号，in situ HT-XRD谱也显示Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰完全消失，说明其在高温下分解，如反应式(6)所示。

(6)

B-DS的DTA曲线与A-DS相似，二者的TG曲线在初始阶段的质量损失率不同是由于在50℃下恒温后挥发的物理吸附水的量不同所致。B-DS中出现了大量的Zn2SiO4物相，导致ZnS物相较少，并且碳元素含量也明显较低，由于受到固体颗粒上热传递速率的影响，B-DS在各个阶段的热解温度都明显向低温方向移动。此外，对应的TG曲线与A-DS的TG曲线出现了明显的差异，质量损失率显著降低。

2.4 S Zorb工业吸附剂的热解行为

S Zorb工业吸附剂的热解行为如图7所示。(1)在300℃前主要为物理吸附水和轻质的吸附物(汽油等)的挥发；(2)300～420℃，主要为部分积炭的燃烧，同时Ni被氧化为NiO物相；(3)420～520℃，主要为残留积炭的燃烧，同时部分ZnS物相氧化热解，生成了Zn3O(SO4)2物相和少量ZnO物相；(4)520～700℃，ZnS完全热解和少量Zn3O(SO4)2物相分解；(5)700～800℃，Zn3O(SO4)2完全热解，同时生成了Zn2SiO4物相。

图7 S Zorb工业吸附剂热解过程示意

3 结 论

从某S Zorb工业装置上采集了2个工业吸附剂A-DS和B-DS。在B-DS中发现了大量Zn2SiO4物相，导致其载硫量偏低，相应地其脱硫活性和稳定性也明显低于不含Zn2SiO4的A-DS。SEM照片显示该2个吸附剂均为50～150 μm的不规则球状颗粒，二者形貌和粒径均相似。综合In situ HT-XRD、DTA 和TG-MS分析发现，A-DS和B-DS的热解过程主要分为5个阶段。(1)在300℃以下主要为物理吸附水和吸附物的挥发；(2)在300～420℃积炭部分燃烧，同时Ni均被氧化为NiO；(3)在420～520℃ ZnS物相热解为Zn3O(SO4)2以及少量ZnO，剩余积炭完全燃烧；(4)ZnS完全热解，同时Zn3O(SO4)2物相也出现部分分解；(5)Zn3O(SO4)2完全分解为ZnO，同时高温和SO3的形成导致Zn2SiO4生成。研究还发现，由于B-DS中存在大量Zn2SiO4，其ZnS和积炭量较低，而受固相材料中热传递速率的影响，B-DS在各个阶段的热解温度均明显低于A-DS，同时质量损失率也显著降低。

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Study on the Thermal Decomposition Processing of Commercial S Zorb Sorbent by Using in Situ HT-XRD and TG-MS

ZOU Kang1, XU Guangtong1, GAI Jinxiang2, HUANG Nangui1, XIN Mudi1, CAO Xiaona1, WANG Mingheng2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.JinanCompany,SINOPEC，Ji’nan250101,China)

Two sorbents with different desulfurization activities were collected from a S Zorb industrial unit. The crystal structure, chemical composition and morphology of the two sorbents were characterized by XRD, carbon-sulfur analysis and SEM. The changes of crystal structure of the sorbents were investigated by in situ HT-XRD during the heating process, and the thermal decomposition process and products of the sorbents were characterized by TG-MS and DTA analysis. According to the results, the formation of Zn2SiO4phase deeply influenced the chemical composition, desulfurization activities and stability, decomposition temperature, and mass loss ratio of the sorbent. There are five decomposition steps of sorbent during the heating process, including the evaporation of physical adsorption water and absorptions, the oxidation of Ni phase, the combustion of coke, the thermal decomposing of ZnS, and the phase transformation. The higher temperature combined with the acidic environment promoted the formation of Zn2SiO4phase in S Zorb sorbent. Finally, the thermal decomposition mechanism was described in detail.

in situ HT-XRD; TG-MS; S Zorb sorbent; thermal decomposition process

2014-07-10

中国石化科技开发项目(112008和110099)资助

邹亢，男，高级工程师，博士，从事催化剂和催化材料表征方面的研究

徐广通，男，教授级高级工程师，博士，从事催化剂表征技术和油品分析技术方面的研究；Tel: 010-82368613；E-mail: xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0732-08

O736

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.018