空穴传输层影响钙钛矿电池稳定性研究

张晓波，纪 浩，汪 琪，周 钊

（淮北师范大学 材料系，安徽 淮北 235000）

1 引言

自2009年Miyasaka小组首次报道钙钛矿太阳能电池（钙钛矿电池）以来,该电池效率由最初的3.8%[1]迅速飙升至2017年的22.1%[2]，达到与晶体硅电池可比拟的水平.在此背景下，钙钛矿电池的实用化受到越来越多的关注，钙钛矿电池稳定性因而成为急需解决的突出问题.对钙钛矿电池稳定性的研究，最初主要集中在空气中湿气、氧气和光辐照对光吸收层钙钛矿材料降解方面[3].近来学界逐渐认识到空穴传输层对电池稳定性（主要是电池效率的稳定）有重要影响[4].究其原因，这与空穴传输层能否有效隔离空气中湿气对光吸收层钙钛矿材料的侵蚀有关.

2 空穴传输层影响钙钛矿电池稳定性的研究进展

根据文献结果，当前空穴传输层影响钙钛矿电池稳定性的研究，主要集中在以下三方面内容.

2.1 使用新的空穴传输材料

在正置结构钙钛矿电池中，Spiro-OMeTAD是使用最为广泛的空穴传输材料.作为p型半导体材料，Spiro-OMeTAD具有一般有机小分子材料共同的缺点：空穴迁移率低，材料的导电能力差.因此，研究者利用多种掺杂剂如：Li-TFSI、Ag-TFSI和F4-TCNQ等[5-7]对Spiro-OMeTAD进行掺杂以提高其空穴导电能力.然而，掺杂也引入诸如Spiro-OMeTAD薄膜吸湿性增加和出现针孔等缺陷，导致光吸收层钙钛矿材料降解加快和电池效率衰减.因此，多种新的空穴传输材料如EH44[8]、BDT和BT[9]等替代Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料，极大地提高了电池稳定性.特别是空穴传输材料EH44，在掺杂其预氧化盐构成空穴传输层时，电池展示了极好的憎水性.图1是基于空穴传输材料EH44电池在水中浸泡一分钟后外观形貌照片，表明空穴传输材料EH44的使用极大地提高了电池稳定性.

图1 基于掺杂10%预氧化盐的空传输材料EH44电池在水中浸泡一分钟后外观形貌照片（引自参考文献8）

在倒置结构钙钛矿电池中，PEDTO:PSS是另一种广泛使用的空穴传输材料.作为p型聚合物半导体材料，PEDTO:PSS由于其酸性、吸湿性和阻挡电子能力弱等原因，最近越来越多地被石墨烯氧化物和铜盐、镍盐无机物代替.相比于PEDTO:PSS基钙钛矿电池，石墨烯氧化物和铜盐、镍盐无机物等替代材料的使用极大提高了电池稳定性.典型的工作如：韩礼元等人使用p型重掺杂NixMg1-xO和n型掺杂TiOx分别抽取空穴和电子，制备的电池经过1000h光照后仍保持最初效率的90%，显示了极好的电池稳定性[10].

2.2 空穴传输层结构化

如上所述，使用新的空穴传输材料能够提高电池稳定性.除此之外，空穴传输层结构化也是提高电池稳定性的重要方法.清华大学林红课题组利用石墨烯氧化物和未掺杂的PEDTO:PSS共同构成空穴传输层，石墨烯氧化物和PEDTO:PSS分别承担抽取和传输空穴的功能，从而提高了电池稳定性[11].戚亚兵课题组利用真空沉积法制备了n-i-p结构PEDTO:PSS空穴传输层，该结构电池展示了极高的电池稳定性：电池在空气中放置840小时后，效率保持在初始效率9.1%不变[12].因此，空穴传输层结构化提供了一种新的提高电池稳定性的方法.

图2 戚亚兵n-i-p结构空穴传输层电池效率随时间的变化关系（引自参考文献11）

2.3 电池制备去空穴传输层

出于空穴传输材料成本昂贵（典型的如Spiro-OMeTAD）、空穴传输层对电池稳定性可能的不利影响和电池简单化等方面考虑，在电池制备中略去空穴传输层，即直接在光吸收层上制备碳电极，也是当前钙钛矿电池研究的一个热点.由于碳材料的疏水性，碳电极能够有效阻挡空气中湿气进入电池，从而保护光吸收层，提高电池稳定性.典型的工作如：韩宏伟等人在光吸收层上沉积了10μm炭黑/石墨烯的碳对电极，经过1000小时电池效率仍然保持稳定.这表明去空穴传输层也能极大地提高电池稳定性[13].

3 总结与展望

综上所述，空穴传输层对钙钛矿电池稳定性的影响，首先也是最重要地，在于其能否有效地隔离空气中湿气进入电池内部.只有阻挡空气中湿气对钙钛矿材料的侵蚀和降解，钙钛矿电池才可能保持稳定.这一点对正置结构电池尤其重要.其次，空穴传输层的基本功能是阻挡电子、抽取和传输空穴；空穴传输层完成这三项基本功能的质量也直接影响电池稳定性，这一点在戚亚兵n-i-p结构空穴传输层电池中得到印证.未来围绕着电池稳定性，针对空穴传输层的研究可能更多地从以下几方面展开：（1）空穴传输层材料复合.空穴传输层要能够有效地阻挡空气中湿气的侵蚀并最终达到实用化水平，仍需要在空穴传输层材料复合方面做大量的工作.（2）更深刻地理解空穴传输层阻挡电子、抽取和传输空穴等三项基本功能.目前对空穴传输层基本功能的理解还是较为局限的，更加深刻和全面地空穴传输层的基本功能对指导器件制备和提高电池稳定性无疑具有十分重要的意义.