分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

郭智慧，朱伟平，孙 琦，缪 平，李 飞，郭 磊，尹 琪，徐联宾

(1.北京低碳清洁能源研究所，北京 102209；2.北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室)

包头第一套由煤经甲醇制烯烃(MTO)装置的成功运行，为我国“煤代油”的煤化工领域开辟了新的途径，MTO工业在我国得到了大力发展。其中，MTO催化剂起了至关重要的作用。SAPO-34分子筛由于具有适宜的孔径(0.38～0.43 nm)和酸性，在MTO工业中展现出很好的活性和低碳烯烃选择性，成为首选的催化剂活性组分[1-2]。但在气-固非均相催化反应中SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积炭，加之MTO反应本身的强放热特性，催化剂易快速失活，单程寿命很短，需要频繁再生，造成MTO工艺设备及运行的经济成本较高。一定的积炭有助于提高双烯选择性，而催化剂的快速失活使得积炭调控空间较小，双烯选择性仅能达到78%～80%[3]，乙烯/丙烯比调节空间也较小。研究表明，减小SAPO-34分子筛的粒径可有效降低传质阻力，提高反应物和产物的扩散，从而延长催化剂的寿命[4]，并可提高催化剂的抗磨损性能，减少剂耗。因此合成小粒径的SAPO-34分子筛对其工业应用具有重要意义。刘红星等[5]通过添加氟化物或调节模板剂制备出小粒径的SAPO-34分子筛，但氟化物的污染及模板剂的成本和回收等问题使得制备技术难以在工业上得到推广。调控晶化过程温度及时间[6]也可有效控制粒度，但降低温度和缩短时间势必会对产品收率造成一定影响。Guo等[7]采用类脉冲晶化方式，通过反复升温-降温过程打破体系的晶化平衡，促进成核，抑制晶粒生长，在一定程度上降低了分子筛的粒径。但体系中已产生的大颗粒在高温再晶化过程中仍有一定程度的生长，影响了产品的粒径分布及合成的稳定性。目前工业SAPO-34分子筛的生产主要采用间歇晶化反应釜进行单程晶化，若能够实现连续晶化，则可大大提高生产效率，因此需要对晶化过程及过程中各级产品进行深入认识。因此，本研究将晶化过程分级，通过缩短单程晶化时间得到小晶粒分子筛，在保证原料充分利用的基础上，合成并分离出各级SAPO-34产品，较便捷地得到不同粒度的分子筛。同时通过对产品的表征和MTO催化性能评价，深入认识晶化过程及分级晶化对SAPO-34产品的结构和催化性能的影响，也为连续晶化的工业开发提供一定的借鉴。

1 实 验

1.1 材 料

拟薄水铝石[Al2O3，62%(w)，中国铝业集团山东分公司]，磷酸[H3PO4，85%(w)，北京化工厂]，硅溶胶[SiO2，30 %(w)，青岛海洋化工有限公司]，三乙胺(TEA，北京化工厂)，去离子水。

1.2 分级晶化合成分子筛

以三乙胺为模板剂，分别以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源、硅源，配制Al2O3,P2O5,SO2,H2O,TEA摩尔比为1∶1∶0.6∶60∶3的晶化液前躯液，经搅拌、陈化过夜后，将其置于晶化反应釜中晶化。晶化过程分为四级，每级在200 ℃下静置晶化4 h。离心分离每级晶化后的产品，分离后的晶化液置于反应釜中继续下一级晶化，产品经去离子水洗涤、干燥后于马福炉中650 ℃下焙烧5 h，所得样品分别记为S1-1,S1-2,S1-3,S1-4。

产品收率根据式(1)计算。

Y=ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)×100%

(1)

式中，ms，mAl2O3，mP2O5，mSiO2分别为产品及对应晶化液中原料的干基质量，g。

1.3 分子筛的表征及催化性能评价

采用马尔文粒度仪(Mastersizer 3000)测定分子筛的平均粒径D(50)，分散剂为水，超声分散。采用扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450)观测分子筛的表观形貌。采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8A)测定分子筛的晶型结构，Cu Kα1射线(λ=1.540 6 nm)。

SAPO-34分子筛含量按式(2)估算。

C=SSAPO-34/S总×100%

(2)

式中，SSAPO-34和S总分别为XRD谱图中SAPO-34特征峰和所有峰的面积。

采用X射线荧光光谱仪(XRF，XRF-ZSX Primus II)XRF测定分子筛的元素组成。采用固体核磁共振波谱(MAS NMR，Bruker AVANCE III 400)测定分子筛的骨架结构，单脉冲29Si，27Al，31P MAS NMR测试弛豫时间分别为100，2，5 s，化学位移参比分别为高岭土、1 mol/L Al(NO3)3水溶液、NH4H2PO4(ADP)。

分子筛的MTO催化性能采用固定床反应器进行评价，分子筛通过压片、过筛制成0.4～0.8 μm的颗粒，与石英砂以1∶3混合后加入到反应器中，样品在450 ℃下N2预处理1 h，甲醇浓度为95%，反应温度为450 ℃，空速为3 h-1，常压下进行。反应产物经在线气相色谱(Agilent GC 7890A)进行分析，采用氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)。

2 结果与讨论

2.1 分级晶化对产品收率的影响

表1对比了分级晶化和传统晶化所得产品[记为SO-(x)，x表示晶化时间，h]的收率。由表1可知：分级晶化过程中，第一级晶化的收率较低，说明此级需要经历由初级凝胶到次级凝胶的较长诱导期，短时间内成核较少；第二级和第三级晶化的收率明显提高，且两者相当，至第四级晶化，收率明显减少，反应基本完成；相比于与分级晶化最初晶化液配比一致的传统连续晶化，反应接近完全时分级晶化所需的高温晶化时间更短，分级晶化的总收率比相同晶化时间(16 h)下传统晶化产品收率提高约32.9%。因此分级晶化的方式可减少制备分子筛的能量投入，降低成本。由于随着分级晶化样品的分离，各级合成时晶化液的组成有所改变，合成S1-2，S1-3，S1-4时的晶化液中Al2O3，SiO2，P2O5，H2O，TEA的摩尔比分别变为：1∶0.72∶1.18∶70.82∶3.6，1∶0.81∶1.27∶88.07∶4.4，1∶0.94∶1.41∶112.99∶5.5。根据上述配比配制晶化前躯液晶化4 h后，离心分离并无固体产品生成，由此可知，分级晶化过程分离出产品后的晶化液再次晶化可使单级反应的诱导期缩短，促进产品的生成。

表1 分级晶化和传统晶化产品的收率

1)以各级晶化前体系的原料干基质量为基准。

2)以最初配制晶化液的干基质量为基准。

3)连续晶化不同时间制得的样品。

2.2 分级晶化对产品物理性能的影响

图1 晶化产品的XRD图谱

各级晶化产品的XRD图谱如图1所示，产品主要呈现SAPO-34分子筛的特征峰(2θ为9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，25.8°，30.5°)。其中，第一级晶化4 h的产品S1-1在2θ为7.4°，14.9°，19.7°，21.0°，22.4°处出现了SAPO-5的杂晶峰，说明晶化时间较短时，受凝胶组成及传热不均匀的影响，产品中容易产生SAPO-5杂晶，但由于收率极低，杂晶对整个过程的影响较小。当晶化达到一定时间后，可得到纯净的SAPO-34产品。

分级晶化分子筛粒径及含量与传统晶化产品的对比见表2。由表2可见，分级晶化产品的平均粒径D(50)比传统晶化产品小，且随着分级的进行，产品平均粒径逐渐缩小。文献[8-9]报道，沸石类分子筛的晶化过程主要包含诱导期、晶核形成、晶粒生长3个过程：无序的初级凝胶首先转变为有序的次级凝胶，之后晶核逐渐生成。晶化过程如图2所示。传统晶化过程中随着高温晶化的继续，体系中未反应的次级凝胶不断向已生成的小晶粒表面聚集并参与反应，使得小晶粒不断长大，同时，较高的表面能使得小颗粒晶体不断团聚，相互结合直接形成大颗粒，但受体系不均匀性及传质的限制，次级凝胶在促进晶粒生长的同时少部分也会发生二次成核，生成小颗粒晶体。分级晶化使得单程晶化时间缩短，其中初级晶化与传统晶化相同；第二级晶化过程再晶化的晶化液体系已转变为有序的次级凝胶，且体系中存在未分离的微晶，短时间晶化过程有较多晶核产生，但由于此时晶化液原料浓度较高，反应推动力强，快速成核后，部分原料会作为营养质促进已产生的晶核生长，少部分原料发生二次成核，这就使得第二级晶化产品的平均粒径仍然达到6.69 μm，且存在双粒度分布，在1 μm附近出现小峰(图3，S1-2)；图3中S1-3主要在1.5 μm附近出现单峰，因为第三级晶化的有序次级凝胶经过较短的诱导期，体系会产生大量的晶核，而此级凝胶中原料浓度降低，晶粒的生长受到了抑制，颗粒粒径会明显减少。由于生长受到抑制，粒径双峰分布的现象减弱甚至消失，粒度分布更加均一；晶化后期，凝胶溶解过程达到平衡状态，反应终止。由此可知，分级晶化方式可在原料充分反应的基础上，降低产品的粒径，也可较便捷地得到不同粒径的产品。

表2 产品的平均粒径及其中SAPO-34分子筛的含量

图2 晶化过程示意

图3 晶化产品的粒径分布

图4 分级晶化产物的SEM照片

分级晶化产物的SEM照片如图4所示。由图4可知：四级晶化产品均为较规则的SAPO-34正四面体结构；第一级晶化产品S1-1中存在部分无定形物质，因为晶化时间短，原料浓度较高，少部分原料在晶化过程中聚集、包裹部分SAPO-34小颗粒；第二级和第三级晶化产品S1-2和S1-3的表面更为纯净，S1-3中存在极少数大颗粒，由于第二级晶化后少部分未分离的固体颗粒在第三级晶化过程中稳定存在或继续生长成较大颗粒；S1-4颗粒的平均粒径更小，但均匀性相对S1-3较差，且存在少数由小颗粒紧密叠加的大颗粒，由于在反应接近完全的体系中原料浓度相对较低，再次成核较少，受传质及体系环境的影响，晶粒在不同方向的生长有所差异，同时体系中存在的小颗粒部分在大颗粒表面溶解，使得体系中产生了少量层叠状的大颗粒产品。

2.3 分级晶化对产品组成及骨架结构的影响

表3为样品中铝、硅、磷的相对含量。由表3可知：第一级晶化产品S1-1中Al含量较高；S1-2中Al含量与S1-3的相近，Si含量较低而P含量较高；由于配制的初始晶化液中nSi/(nAl+nSi+nP)为0.13，大于产品中Si的相对含量，说明进入分子筛骨架中的Si较少，随着原料的逐渐消耗，晶化液中Si相对于Al和P的含量增加，加之Si在晶化液中逐渐解聚，Si以取代方式进入分子筛骨架的比例会增加，从而使得产品中Si含量增加，而P含量有所降低。

表3 晶化产品中铝、硅、磷元素的相对含量 摩尔分数，%

晶化产物的MAS NMR图谱见图5。由29Si MAS NMR谱图[图5(a)]可知：分级晶化产品及对比样S0-(16)主要在化学位移-90附近出现特征峰，对应硅的配位环境为Si(0Si，4Al)；分级晶化初期主要为Si(0Si，4Al)的硅环境，随着分级晶化的继续，晶化液中硅相对含量逐渐增加；S1-2和S1-3依次出现了化学位移-95处的Si(1Si，3Al)特征峰及-100处的Si(2Si，2Al)特征峰，连续晶化16 h的对比样S0-(16)中均存在Si(0Si，4Al)，Si(1Si，3Al)，Si(2Si，2Al)的特征峰。根据Xu Lei[10]的报道，在SAPO-34分子筛合成过程中，首先部分硅直接参与到骨架构建中，之后剩余硅通过SMⅡ机理取代磷及SMⅢ机理取代磷和铝进入骨架中，随着晶化时间的延长，硅取代机理发生的比例增大。对于传统连续晶化合成的分子筛S0-(16)，虽然组成与S1-3相近，但在相对较长的晶化过程中，晶粒生长伴随着晶化液体系的不断变化，使得大颗粒分子筛呈现出表面聚硅特点[1]。27Al MAS NMR谱图[图5(b)]显示：4个样品在化学位移35～40附近出现的峰为铝氧四面体的特征峰，Shen Wanling等[11]报道，当铝原子的第二配位环境被硅取代而非磷取代时，27Al的峰会向低场移动，所以，S1-1中铝的第二配位硅含量较高，而S0-(16)的较低；-11～-1处出现的峰为六配位铝的特征峰，可能是由于水与骨架铝相互作用形成；S1-1中化学位移8处的峰为五配位铝或无定形铝的特征峰，可能是由于S1-1的缺陷部位铝或包裹的无定形铝与水相互作用产生。31P MAS NMR谱图[图5(c)]中，化学位移-26或-29处的峰为P(OAl)4四面体的骨架结构。

图5 晶化产物的MAS NMR图谱

2.4 分级晶化对产品催化性能的影响

不同晶化样品作用下MTO催化过程中甲醇转化率、乙烯及(乙烯+丙烯)的收率见图6和图7。由图6可知：MTO催化过程中S0-(16)，S1-2，S1-3作用下甲醇转化率为99%时的寿命分别为84.7，142.4，122.7 min，分级晶化样品比S0-(16)样品的寿命有所增加；颗粒平均粒径更小的S1-3样品的寿命略小于S1-2，说明SAPO-34分子筛的MTO催化寿命不只受传质阻力的影响，也受硅含量及硅配位环境的影响。由图7可知，MTO催化过程中，在甲醇转化率大于99%时3个样品上的(乙烯+丙烯)收率相近，分级晶化的两个样品上的乙烯收率略高于对比样品S0-(16)。

图6 不同晶化样品作用下MTO催化过程中甲醇转化率随时间的变化●—S1-2; ▲—S1-3; ■—S0-(16)

图7 不同晶化样品作用下MTO催化过程中乙烯及(乙烯+丙烯)收率随时间的变化乙烯收率：■—S0-(16)； ●—S1-2; ▲—S1-3(乙烯+丙烯)收率：□—S0-(16)； ○—S1-2; △—S1-3

3 结 论

(1)采用分级晶化方式制备出不同批次的SAPO-34分子筛产品，相比于相同时间传统连续晶化产品，收率有所提高，高温晶化时间明显缩短。

(2)分级晶化制备的SAPO-34分子筛平均粒径较传统晶化产品小，且随分级的进行平均粒径逐渐减小。

(3)分级晶化初期体系中硅环境主要为Si(0Si，4Al)，随着分级晶化的继续，产品中Si的相对含量增加，SMⅢ机理发生的比例逐渐增大，体系中出现Si(1Si，3Al)及Si(2Si，2Al)结构。

(4)分级晶化制备的SAPO-34分子筛比传统晶化产品的寿命长(甲醇转化率大于99%)、乙烯选择性高。由于硅含量及硅配位环境的变化，第三级的小晶粒产品与第二级的较大晶粒产品的寿命及(丙烯+乙烯)收率均相当。

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