聚6-羟基己酸酯化反应

2021-10-21陈佃昆程绚莺谢传欣

青岛科技大学学报（自然科学版） 2021年5期

陈佃昆，程绚莺，谢传欣

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042)

聚6-羟基己酸[1]是一种人工合成的聚酯类生物高分子，也可由ε-己内酯单体开环聚合得到。它有着十分优良的生物相容性和生物降解性，因此被广泛的应用到生物医药等领域。它还可与丙烯腈、苯乙烯三者的共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、丁二烯、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVAC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯的醚类化合物(PVE)、天然橡胶等高分子互溶,可制备出多种性能优良的共聚物或共混物，因此对聚6-羟基己酸的研究成为一个热点话题。

若以羧酸和醇反应生成酯的方式酯化聚6-羟基己酸，酯化效果不佳，因为聚6-羟基己酸可以醇解生成6-羟基己酸酯、己内酯和低聚物[2]，这种副反应容易发生且对聚6-羟基己酸的酯化率有很大影响。目前，对聚6-羟基己酸酯化反应的研究文献和报道较少，大多先对聚6-羟基己酸进行解聚[3]，再实现其利用，且解聚效果不佳的同时还会生成难以处理的低聚物。本研究采用相转移催化的方式[4-5]，对聚6-羟基己酸酯化反应的温度、时间、催化剂等进行研究，探究选择出最佳工艺路线。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚6-羟基己酸，实验室由过氧化环己酮、正丁醇、磷酸在90 ℃条件下反应7 h合成，分离提纯后备用；氢氧化钠，天津恒兴化学试剂制造有限公司；氢氧化钾，天津市北辰方正试剂厂；四氢呋喃，天津市富宇精细化工有限公司；15-冠醚-5，18-冠醚-6，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，2-溴乙醇，均选购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌仪，DF-101S型，邦西仪器科技(上海)有限公司制造；红外光谱分析仪(FT-IR)，170SX型，光谱仪测定范围：4 000～400 cm-1，精度：0.01 cm-1，日本岛津仪器有限公司；核磁共振波谱仪，Bruker ADVANCE Ⅲ 600 MHz型，共振频率为600 MHz，德国Bruker公司制造；气相色谱仪，GC-2014C型,日本岛津仪器有限公司；凝胶色谱分析仪，DAWN型，美国怀亚特技术公司。

1.2 实验步骤

首先，分别取聚6-羟基己酸两份30 g用0.1 mol·L-1NaOH溶液和0.1 mol·L-1KOH溶液进行中和，将中和后的聚6-羟基己酸和2-溴乙醇(或2-氯乙醇)10 g加入到250 mL的三口烧瓶中，再分次加入0.3 g催化剂(15-冠醚-5、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、四丁基溴化铵)，再加50 mL四氢呋喃(THF)作为溶剂，在60～100 ℃条件下置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中，反应1～3 h，反应结束后取出，利用旋转蒸发仪去除溶剂和水，得聚6-羟基己酸乙二醇酯。

1.3 计算与表征

1.3.1 酯化率

利用气相色谱仪对反应产物进行分析，检测反应产物中聚6-羟基己酸乙二醇酯的总含量，并用实际生成酯的量和理论生产酯的量之比来表示酯化率η。

(1)

式(1)中:w表示反应产物中聚6-羟基己酸乙二醇酯的质量分数;m1表示反应产物的总质量;m2表示反应理论生成聚6-羟基己酸乙二醇酯的总质量。

GC分析主要组分：聚6-羟基己酸乙二醇酯，四氢呋喃，水。色谱柱类型:HP-INNOWAX；色谱柱参数(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；进样器温度220 ℃；色谱柱温度：90 ℃；进样模式：分流；检测器温度：220 ℃。升温程序：起始温度为90 ℃(保留2 min),以10 ℃·min-1的升温速率升到180 ℃(保持30 min)。

1.3.2 红外光谱分析

采用FT-TR分析仪[6]，聚6-羟基己酸乙二醇酯涂抹于KBr片上，然后在傅里叶光谱仪上表征，光谱仪测定范围：4 000～400 cm-1，精度：0.01 cm-1。

1.3.3 核磁共振分析

采用核磁共振波谱仪[7]对产物进行了1H NMR表征，所用仪器的共振频率为600 MHz，所用溶剂为氘代氯仿，并得到积分、位移及耦合常数等相关数据。

1.3.4 凝胶渗透色谱分析

采用凝胶色谱分析仪，以四氢呋喃(THF)为溶剂溶解待测样品，溶液浓度为1%左右，凝胶作为分离介质柱色谱，淋洗液流量1 mL·min-1，柱温40 ℃。

1.4 反应机理推测

图1 水相中的反应Fig.1 Reaction in the water phase

图2 有机相中的反应Fig.2 Reaction in the organic phase

冠醚作为一种特殊的分子[15]，是一种非常好用的相转移反应的催化剂，冠醚类相转移催化剂的反应机理与季铵盐类似[16]，冠醚中的O原子非常容易和碱金属离子(K+、Na+等)发生络合，使冠醚作为碱金属离子配位的阳离子(如图3所示)，之后与溶液中的阴离子结合成为离子对，离子对进入有机相，在有机相中与反应物发生反应，生成产物，催化剂返回水中继续反应。但是冠醚类催化剂有很强的结构适应性要求，而且一种冠醚只能对某种特定的阳离子才能表现较好的催化活性，15-冠醚-5能对Na+表现出较好的催化活性，18-冠醚-6只能对K+表现出较好的催化活性，所以在进行实验之前，首先要对聚6-羟基己酸用NaOH溶液和KOH溶液进行中和，再加入合适的催化剂进行实验[17]。

图3 18-冠醚-6相转移催化反应机理Fig.3 18-Crown-6 phase transfer catalytic reaction mechanism

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度条件下的酯化率

聚6-羟基己酸30 g，2-溴乙醇10 g，催化剂18-冠醚-6，0.3 g，溶剂为四氢呋喃50 mL，反应2 h情况下，考察反应温度与聚6-羟基己酸的酯化率的关系，实验结果见图4。

由图4可以看到，反应温度从60 ℃开始，随反应温度不断升高，酯化率不断升高，在90 ℃时达到最高99.8%，说明聚6-羟基己酸基本完全酯化，当温度升高到100 ℃时，酯化率稍微有所下降，说明温度的升高可能导致反应往逆方向进行，但逆反应程度很小，聚6-羟基己酸的酯化率仍然在99%以上，说明继续升高温度对聚6-羟基己酸的转化率已经没有提升，所以可以确定在所给条件下，聚6-羟基己酸的最佳酯化温度为90 ℃。

图4 聚6-羟基己酸的酯化率随反应时间变化Fig.4 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid changes with reaction time

2.2 不同反应温度条件下的酯化率

温度为90 ℃，聚6-羟基己酸30 g，18-冠醚-6作催化剂，0.3 g，2-溴乙醇10 g，四氢呋喃50 mL条件下，考察反应时间对聚6-羟基己酸酯化率的影响，结果见图5。

图5 聚6-羟基己酸的酯化率随反应时间变化Fig.5 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid changes with reaction time

从图5可知，随反应时间的延长，酯化率不断升高至2 h时的99.8%。这说明反应已经基本结束，聚6-羟基己酸反应基本完全，而当继续延长反应时间时，聚6-羟基己酸的酯化率却有所下降，这可能是在两相内发生的反应均是可逆反应，当聚6-羟基己酸全部生成酯以后，继续反应导致了酯的分解，致使反应产物的量有所下降，从而导致酯化率的降低，所以聚6-羟基己酸的最佳反应时间为2 h。

2.3 不同催化剂条件下的酯化率

在反应温度90 ℃，反应时间2 h，聚6-羟基己酸30 g，2-溴乙醇10 g，四氢呋喃50 mL添加催化剂0.3 g的条件下，比较了15-冠醚-5、18-冠醚-6、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵4种催化剂的催化效果，结果见表1。

表1 各类催化剂条件下的酯化率Table 1 Esterification rate under various catalyst conditions

由表1可知，18-冠醚-6的催化效果要远远优于另外3种，在18-冠醚-6的催化下，聚6-羟基己酸的酯化率达到了99%，15-冠醚-6的催化效果最差，只有60.5%，四丁基溴化铵和四丁基氯化铵的催化效果一般，为73.6%和82.4%。

2.4 不同催化剂用量条件下的酯化率

在90 ℃，聚6-羟基己酸30 g，2-溴乙醇30 g，四氢呋喃50 mL条件下，考察催化剂18-冠醚-6用量对聚6-羟基己酸酯化率的影响，见图6。

催化剂的用量为催化剂的摩尔分数。图6 聚6-羟基己酸的酯化率随催化剂用量变化Fig.6 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid varies with amount of catalyst

由图6可以看出，随着18-冠醚-6用量的增加，聚6-羟基己酸的酯化率先升高后有所下降，催化剂含量小于聚6-羟基己酸的1%时，酯化率升高较快，在催化剂摩尔分数大于聚6-羟基己酸的1%时，酯化率出现缓慢的降低，这说明催化剂的用量不能过高，当超过一定数值时，对反应不利，可能发生了分子内酯交换的副反应。所以，催化剂用量的最佳摩尔分数为1%。

2.5 红外光谱分析

图7 聚6-羟基己酸乙二醇酯红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of poly(6-hydroxyhexanoic acid) ethanol diester

2.6 核磁共振分析

图8是聚6-羟基己酸乙二醇酯的1H NMR谱图以及结构式，结合红外光谱图分析，给出了详细的谱图归属，1H NMR谱图中的H与结构式中一一对应，这说明反应最后确实生成了聚6-羟基己酸乙二醇酯，同时也证明了上述反应机理是基本正确的。

图8 聚6-羟基己酸乙二醇酯的1H NMR谱图Fig.8 1H NMR spectrum of poly(ethylene glycol 6-hydroxyhexanoate)

2.7 摩尔质量标准

本研究用凝胶渗透色谱(GPC)测试产物聚6-羟基己酸乙二醇酯的摩尔质量，测试结果如图9和表2所示。由图9和表2可以看出，摩尔质量在1 900～2 800 g·mol-1(区间1)的占比是65.2%，摩尔质量在2 800～8 000 g·mol-1(区间2)的占比是26.8%，摩尔质量在8 000～17 000 g·mol-1(区间3)的占比是6.3%，摩尔质量在17 000～41 819 g·mol-1(区间4)的占比是1.7%。因此可以得知，聚6-羟基己酸乙二醇酯摩尔质量主要集中在1 900～8 000 g·mol-1，占比达92.0%。由表2可知，其重均分子量Mw为4 011 g·mol-1，数均分子量Mn为2 929 g·mol-1。