电场辅助水合物生成与分解研究进展

何 燕， 高昊然， 巢 昆， 王 飞

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

根据施加电场强度的不同，本工作将相关研究情况分为3类：强电场(107～109V·m-1),中等电场(104～106V·m-1)和弱电场(10～102V·m-1)，并探讨不同电场环境对水合物生成或分解的作用。

1 强电场强度下水合物研究现状

由于强电场(107～109V·m-1)的实验条件苛刻、危险性大，近些年学者们主要进行分子动力学模拟研究，分析强电场条件下水合物分解动力学以及分解后液态水的记忆效应、热效应，得出相应的反应规律及作用机理。

1.1 电场下水的记忆效应模拟研究

对电场下液态水记忆效应的研究首先由MASSIMILIANO提出。在260～310 K、峰值强度为109V·m-1的脉冲电场的条件下对液态水进行非平衡分子动力学模拟，研究了系统偶极子和个体偶极子的响应，发现它们的自相关函数在较强的电场强度中都表现出较明显的效应[23]。一旦静电场被移除，偶极子就会放松，没有出现记忆或永久的偶极排列，在几十ps内迅速恢复到了脉冲前的形态，这说明水在强电场下缺乏记忆效应。与文献[23]电场的研究结论相近，文献[24]在2.0 V·m-1电场强度，250 K和6.08 MPa的外部静电场中对块状CH4水合物进行了非平衡分子动力学模拟。结果发现，当电场强度高于1.2 V·m-1时,强笼形氢键网络才能产生明显的结构变化。对电离解的RDF分析表明，主晶格转变为非晶结构，同时CH4分子以“纳米气泡”的形式从坍塌的笼中释放出来。在离解后电场去除，CH4分子无法再次进入笼状结构，系统过渡到一个全新的、密度较低的结构，这也说明在强电场下水缺乏记忆效应。

1.2 电场下水合物分解模拟研究

对于电场下水合物分解的研究有利于抑制或阻止天然气运输管道中CH4水合物和C3H8水合物的生成[25]，对实际应用具有重要价值。但由于水合物分解以及强电场的危险性较高，因此采用分子动力学模拟进行研究。

1.2.1 电场下CH4水合物分解模拟

LUIS[26]采用分子动力学模拟方法，在电场为1.0～5.0 V·nm-1、260 K和8 MPa以及285 K和40 MPa的条件下，研究CH4水合物sI结构分解所需的外部电场强度。结果表明，施加一个大于1.5 V·nm-1的电场会导致水偶极矩矢量的方向向着电场方向，形成了冰Ih型结构，CH4从中分离出来。他认为强电场的存在抑制了一些氢键的形成，当没有施加电场时，氢键的数目趋向于达到系统中可能的最大数目，而施加电场时氢键的数目几乎保持不变。此外，该学者通过分子动力学在40和25 MPa两种压力，285～320 K和280～315 K温度范围内研究了外加电场对CH4气体、液态水和CH4水合物三相共存温度的影响[27]。结果表明，电场强度在0.1～0.9 V·nm-1范围内时，水分子会沿电场方向进行排列，使水分子的热振动效应减弱，导致三相共存温度向更高的温度转变。低于该范围的电场不会引起共存温度的差异，高于该范围的电场会增强热效应，使系统更快熔化。

不同于LUIS在纯静电场下的模拟研究，文献[28-30]采用分子动力学模拟研究了在静电场(1.0～2.0 V·nm-1)和磁场(2.45 GHz～1.0 THz)作用下CH4水合物分解过程。研究表明在1.5 V·nm-1强度以上的静电场可诱导水合物的水分子沿电场方向排列，从而推动水合物的分解，促进水合物分解的磁场的频率越高所需要的电场强度就越高。

1.2.2 电场下C3H8水合物分解模拟

文献[31]通过非平衡分子动力学模拟研究了250～300 K和0～0.7 V·nm-1范围内热场和电场驱动下C3H8水合物分解。结果表明，强静电场会导致C3H8水合物的畸变和解离，这是因为静电场导致部分水分子偶极排列(不发生晶格断裂)和相应的氢键应变，从而导致水合物的扭曲和笼形网络的坍塌，实际潜热显著减少。同年该学者在静电场(2.0 V·nm-1)的基础上增加了磁场(2.45～200 GHz)，通过分子动力学模拟对C3H8水合物分解的影响[32]。研究表明，较高的强度和较低的磁场频率有利于C3H8水合物的分解。在不同电场强度和温度情况下，都存在一个场频率阈值，当场频率高于该阈值时，解离率显著下降。

综上所述，强电场强度会使水分子沿电场方向排列、氢键断裂，进而笼状结构发生坍塌，促进水合物分解。分解后会产生一个全新的系统，其中的水分子不存在记忆效应。

2 中等电场强度下水合物研究现状

由于中等电场(104～106V·m-1)在实际应用中具有潜在的、有效的应用价值，近些年在四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、二氧化碳(CO2)水合物的实验研究中得到了广泛的应用。

2.1 电场下TBAB水合物生成实验

四丁基溴化铵(TBAB)水合物作为合适相变温度的潜在相变材料，对它的研究有利于蓄热系统的发展[33]。文献[34]采用不同的电极材料、过冷度、外加电压值作为实验参数研究电场对过冷TBAB水合物成核的影响。不同电极材料的实验条件如表1所示，电极间距为0.25 mm。实验结果表明:在使用铜电极的时候促进效果最好，成核概率与电离倾向无关，而且成核概率随外加电压的增大而增大。同时研究了电场对芒硝(Na2SO4·10H2O)水合物和三水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)水合物生成的影响，结果表明在TBAB水合物能够生成的条件下上述两种水合物无法生成，需要提高过冷度才能生成水合物，说明电场对水合物成核的影响与水合物的种类有关，不同的水合物需要的条件不同。

表1 不同电极材料的实验条件[34]Table 1 Experimental conditions of different electrode materials[34]

2.2 电场下THF水合物生成实验

因为THF水合物生成条件温和，不需要高压环境[35]，所以受到众多研究学者的关注。文献[36]研究在温度为-5 ℃，电压为10、25、50或100 V(电极间距为0.15 mm)的情况下THF水合物的生成过程。结果表明在电场作用下诱导时间随着电压的增加而迅速减少，在100 V时可以缩短到几分钟。发生这种现象的原因是因为电场的存在降低了水合物生成所需要的能量，并且在电极的阴极处局部电解产生的气泡可以提供成核位点。而且与气泡的增长和剥离有关的液体对流和压力的变化可以提供额外的能量，从而增加了成核的可能性。文献[37]在静电场的基础上增加了脉冲电场作为比较，研究在电压为100、300、500 V(电极间距为1 mm)，脉冲时间为0.1、0.6、1 s的条件下THF水合物的生成动力学，7组不同电压和脉冲时间的电场下水合物生成过程的温度分布如图1所示。实验结果表明增加静电场的强度可以诱导成核，溶液分子倾向于与电场方向一致。如果将静电场转换为等电压的脉冲电场(PEF)，电场对成核的促进作用会显著降低。

图1 七组THF水合物生成的温度分布[37]Fig.1 Temperature distribution of THF hydrate formation in seven groups[37]

2.3 电场下CO2水合物生成实验

全球大量的CH4水合物聚集在海洋中富含黏土的细粒沉积物中，由于黏土矿物中阳离子的同构取代，使天然黏土矿物表面带负电荷，从而不可避免地产生黏土与水之间的物理化学相互作用。然而对于极化水分子在带负电荷的黏土表面上的存在是否促进或抑制气体水合物的形成，目前还不清楚且存在争议。一种假说认为，黏土表面的强极化水分子由于其水活度充分降低，很难形成水合物[38]；另一种假说认为，黏土表面为气体水合物提供了成核场所，促进成核动力学和平衡[39]。基于此争议，文献[40]研究在不同电压值以及不同电场施加情况(施加在气体溶解之前和之后)对负电荷黏土表面CO2水合物成核的影响。不同电场施加情况对水分子分布的影响如图2所示。实验结果表明，当水分子在大于104V·m-1电场强度极化时，如图2(a)，当电场作用于气体溶解之后时，成核速度明显加快，诱导时间缩短了5.8倍(约为2.3 h)。这是因为该范围的电场强度可以使水分子网络弯曲和部分断裂，水偶极子的方向平行于电场方向，水分子成核所需要的活化能降低。如图2(b)，当电场作用于气体溶解之前时，水气界面形成的强极化水层会阻碍了气体的吸收，从而阻碍了水合物的形成。

图2 电场应用于CO2溶解之后及电场应用于CO2溶解之前[40]Fig.2 Electric field is applied after the CO2 is dissolved and the electric field is applied before the CO2 is dissolved[40]

综上所述，中等电场强度作用下水合物生成所需要的诱导时间随着强度的增加而减少，促进水合物的成核动力学。但如果在气体溶解前施加电场，两相界面产生的强极化水层会阻碍气体的吸收，不利于水合物的生成。

3 弱电场强度下水合物研究现状

弱电场强度因为容易实现，接近实际情况，更具备实际应用价值。目前在弱电场下水合物实验的研究只有少量的THF水合物生成实验，研究弱电场对THF水合物生成需要的诱导时间的影响以及对水记忆效应的影响。

CHEN等[41]在T=275.15 K,气体为0.5 MPa(20%O2+80%N2),电压设置为1，1.1，2，5 V条件下研究电场和过氧化的THF对THF水合物形成的影响，不同电压强度下3次生成水合物所需要的诱导时间如图3所示。实验结果表明当电场强度大于15.38 V·m-1时，3次THF水合物形成的诱导时间都随着电场强度的增大而增大，但电场的施加对过氧化的THF水合物生成的影响相对较小。该学者在2020年继续研究弱电场对THF水合物生成的影响[42]，电压设置为0～6 V。水合物生成的诱导时间随电场强度的变化如图4所示，弱电场作用下THF水合物形成过程中组分分布变化如图5所示。在电场强度增大的情况下第一次生成和第二次生成的诱导时间的相近证明了记忆效应随着电场强度的增大而减弱。在此弱电场的条件下，水合物生成所需要的诱导时间增加。导致这种结果的原因是由于THF和水分子的分子质量不同，从而THF和水分子在电场力的作用下运动不同，而且弱电场中水分子的自我扩散系数是在没有弱电场的情况下的十分之一，导致水合物生长缓慢。

图3 弱电场条件下水合物生成的诱导时间随氧化反应的进行和电场强度的增加而变化[41]Fig.3 The induction time of hydrate formation varies with the oxidation reaction and the increase of electric field intensity under weak electric field[41]

图4 弱电场作用下THF水合物第一、二次生成的平均诱导时间[42]Fig.4 Average induction time of first and second formation of THF hydrate under the action of weak electric field[42]

图5 弱电场作用下THF水合物形成过程中组分分布变化示意图[42]Fig.5 Schematic diagram of component distribution changes in THF hydrate formation process under the action of weak electric field[42]

综上所述，弱电场强度对于THF水合物的生成起抑制作用，水合物生成所需要的诱导时间随着电场强度的增加而增加，记忆效应依然存在但随着电场强度的增加而减弱。

4 结 语

电场作为研究水合物生成和分解相关性质的一个新的方向引起人们的关注，通过实验和分子动力学模拟研究在电场作用下CO2、CH4、TBAB、THF等水合物的生成与分解。不同电场强度对水合物的影响以及作用机理也各不相同，对于具体的影响和作用机理如下：1)电场强度在1.2×109V·m-1(强电场强度)以上会导致氢键结构发生明显的变化，水分子的方向平行于电场方向，导致水合物发生扭曲且笼状结构坍塌，从而促进水合物的分解，分解后的水分子缺乏记忆效应。2)电场强度在104V·m-1(中等电场强度)以上可导致氢键聚集的水分子网络弯曲和部分断裂，水偶极子平行于电场方向，诱导时间随着电场强度的增加而迅速减少，这是由于电极的阴极处局部电解产生的气泡可以提供成核位点,与气泡的增长和剥离有关的液体对流和压力的变化可以提供额外的能量，使水分子的成核活化能降低，从而促进水合物的成核。但当在气体溶解之前施加电场，电场会导致水气界面出现强极化水层，从而阻碍了气体的吸收，不利于水合物的生成。3)电场强度在10～102V·m-1(弱电场强度)范围内，记忆效应随着电场强度的增大而减弱，诱导时间随着电场强度的增大而增加。分子质量的差异导致的THF和水分子在电场力的作用下的运动不同是延长诱导时间的主要原因。另外，存在弱电场中的水分子的自我扩散系数是在没有弱电场的情况下的十分之一，要达到水合物成核所需的活化能需要较长的时间。