WO3/BiVO4复合薄膜的制备及其光电化学性能

2023-02-22刘昱麟杨继凯王国政

材料工程 2023年2期

刘昱麟，杨继凯，肖楠，王国政

(长春理工大学电子科学与技术系,长春 130012)

WO3[1-2]材料因其丰富的资源，低廉的价格以及禁带宽度较低约为2.75 eV[3]，在可见光范围内就能激发其光电转换活性等优点，使其成为一种最有应用潜力的光电催化材料。但单一WO3薄膜材料存在光生电子-空穴对极易复合、活性位点少、电子传输能力较弱等问题，限制了WO3薄膜在光电催化领域内的应用[4-6]。地球丰度较高和无毒性的BiVO4材料由于其具有单斜晶结构，约2.4 eV的窄带隙，合适的能带边缘位置，在高温下不易分解且不易与酸碱发生反应[7-9]，在水溶液中优异的化学稳定性，已成为最有吸引力的光电催化材料之一。但单一的BiVO4材料存在电子-空穴易复合率较高，严重影响了材料本身的光电化学性能[10-11]。将WO3与BiVO4材料复合构成异质结，不仅可以有效扩展材料光响应的范围，并且可以促进异质结界面处的电荷分离与转移，弥补了单一WO3纳米材料的不足，有效提高其光电化学性能。

近几年，有关光电化学材料的研究报道较多，李华鹏等[12]从TiO2纳米材料的角度出发，系统综述了零维、一维和二维TiO2与MXene纳米复合材料的可控制备、结构性能及在光催化和电化学领域应用的最新研究进展，并着重介绍了纳米复合材料的构筑机理及MXene对提高TiO2的光催化和电化学性能的增强机制等，分析了目前TiO2/MXene复合材料的制备及其在光催化和电化学领域应用中存在的不足。此外，从优化制备工艺、提升性能和探索相应的性能增强机制等方面对未来TiO2/MXene复合材料的研究方向进行了展望。胡晓峰等[13]通过简便的滴涂法制备g-C3N4纳米片光电极,并研究前驱体原料及偏压对光电极光电协同催化降解四环素性能的影响规律，结果表明由尿素及二氰二胺混合前驱体煅烧所制备的光电极(DUCN)呈现出最佳的污染物去除效果。与此同时有关WO3与BiVO4复合材料的光电化学性能研究也有一定报道。Cho等[14]通过电沉积技术在导电玻璃(FTO)表面沉积BiVO4薄膜，通过在BiVO4电沉积的电镀液中添加H2WO4来生长WO3晶粒，通过光解水研究表明，复合材料与单一材料相比，其光解水效率增强。Iqbal等[15]通过一步水热法制备了WO3/BiVO4复合粉末材料，并对其光催化性能进行了测试，结果表明WO3/BiVO4复合粉末材料的光催化性能得到了提升。Sitaaraman等[16]通过旋涂法在FTO表面生长WO3材料，然后通过浸渍法在WO3材料表面生长BiVO4材料，通过光电流测试发现WO3/BiVO4复合薄膜材料与单一WO3材料和BiVO4材料相比具有更优异的光电流活性。综上所述，可通过电沉积法直接合成WO3/BiVO4混合材料，但制备出的复合薄膜多为多晶态或非晶态，性能不高且易脱落，制备出的混合材料破坏了原有的WO3和BiVO4的结构；可通过一步水热法直接合成WO3/BiVO4复合材料，但所制备的复合材料为粉末状，这使复合材料的光电化学应用受限；还可通过浸渍法在旋涂法生长的WO3材料表面生长BiVO4材料从而制备复合薄膜材料，此方法在实验进程中受外界环境影响较大，薄膜生长的均匀性不易控制，结构形貌不规则且实验的重复性较差。有研究者[17-18]用水热法制备了不同的WO3基材，再将BiVO4自旋涂层沉积在致密的平面多孔纳米棒阵列薄膜上，这种方法在一定程度上弥补了上述合成方法的一些缺点，但仅通过改变WO3基底的方法来提升WO3-BiVO4材料的光解水能力，并没有对改变BiVO4的厚度这一影响因素开展相关研究。目前关于改变BiVO4的厚度对WO3-BiVO4复合材料光电催化性能影响的相关研究还鲜见报道。

本工作首先通过操作简单，不易引入杂质且产物纯度高、形貌可控、分散性好的水热法在导电玻璃上制备WO3纳米薄膜材料，然后以制备好的WO3薄膜材料为基底改变旋涂次数，制备均匀且稳定性强的不同厚度WO3/BiVO4复合薄膜材料。研究BiVO4纳米材料的复合对WO3薄膜材料光电化学性能的影响，以及不同厚度WO3/BiVO4复合薄膜样品的光电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)购自西陇科学股份有限公司；钒酸铵(NH4VO3)购自江西百川公司；硝酸(HNO3)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、乙酸(CH3COOH)均购自北京化工厂；柠檬酸(C6H8O7)、无水硫酸钠(Na2SO4)、亚甲基蓝(Methylene blue)均购自西陇化工股份有限公司；实验室用水均为自制去离子水。

1.2 WO3/BiVO4复合材料薄膜的制备方法

导电玻璃(FTO)衬底的清洗：把FTO衬底用玻璃刀在非导电面进行切割，切割为1.5 cm×2.5 cm规格，使用丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水作为清洗试剂。将1.5 cm×2.5 cm规格的FTO放入盛放清洗试剂的烧杯中，并使用超声清洗机进行震荡10 min，用N2气吹干，用万用表测试其导电面备用。

实验使用的是水热法，在180 ℃的温度下制备WO3纳米片薄膜，具体操作如下：将0.231 g的钨酸钠溶于30 mL的去离子水中，待固体溶剂完全溶解后，再加入10 mL稀盐酸将溶液的pH值调节至2.0，将配置好的溶剂搅拌至悬浊液后加入0.2 g草酸铵，持续搅拌至溶液变为无色透明溶液，再加入30 mL去离子水搅拌均匀。将导电面朝下的FTO放入聚四氟乙烯的水热内衬中，取3 mL前驱液放入内衬中，之后生长6 h，反应完毕冷却至室温后，使用去离子水冲洗并用N2吹干，之后在450 ℃的温度下退火60 min，制备出WO3薄膜样品。

旋涂法制备WO3/BiVO4复合材料薄膜：在烧杯中配置出6 mL质量分数为23.3%的硝酸，然后将0.002 mol的硝酸铋和0.002 mol的钒酸铵添加到烧杯中，然后加入0.004 mol的柠檬酸。通过向1 mL的上述溶液中添加0.04 g的聚乙烯醇和0.23 mL的乙酸来获得致密的糊剂，并搅拌至混合物以完全溶解。将完全溶解的前驱液滴至WO3材料表面，并在2000 r/min的转速下旋转30 s，通过改变沉积次数控制薄膜厚度。然后将如此获得的膜在80 ℃下干燥1 h，并在500 ℃下退火1 h。将不同厚度的WO3/BiVO4复合材料薄膜样品按照旋涂次数1,2,3次分别标记为WO3/BiVO4-1,WO3/BiVO4-2,WO3/BiVO4-3。另外用同样的方法在FTO上制备了单一BiVO4样品。

1.3 WO3/BiVO4复合薄膜的光电化学性能测试

(1)光电流测试

光电流的测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸入含有0.01 mol/L的硫酸钠电解质溶液中得到的。在对待测样品施加光强为50 mW/cm2的氙灯光源(PLS-SXE300,下同)的模拟太阳光照射下，使用LK98C电化学工作站绘制I-V曲线，选择在0～2.0 V的电压区间内最强电流作为待测样品的最佳光电流，与之相对应的电压为待测样品光电流性能最佳电压。

(2)光电催化测试

光电催化测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸入含有6.0 mg/L的亚甲基蓝的0.01 mol/L的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。在对待测样品施加光强为50 mW/cm2的氙灯光源的模拟太阳光照射下，使用LK98C电化学工作站向待测样品施加最佳电压，每隔30 min取3 mL电解质溶液放入紫外可见分光光度计监测反应池中，测试混合电解质溶液的降解情况。

(3)电催化测试

光催化测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸入含有6.0 mg/L的亚甲基蓝的0.01 mol/L的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。在对待测样品施加光强为50 mW/cm2的氙灯光源的模拟太阳光照射下，每隔30 min取3 mL电解质溶液放入紫外可见分光光度计(V-7000SERIES)监测反应池中，测试混合电解质溶液的降解情况。

(4)光催化测试

电催化测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸入含有6.0 mg/L的亚甲基蓝的0.01 mol/L的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。使用LK98C电化学工作站向待测样品施加最佳电压，每隔30 min取3 mL电解质溶液放入紫外可见分光光度计监测反应池中，测试混合电解质溶液的降解情况。

(5)电子阻抗测试

电子阻抗测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸入含有0.01 mol/L的硫酸钠电解质溶液中得到的。使用LK98C电化学工作站施加0.01 V的偏压，交变电压振幅为5 mV，在扫描频率为1～10 MHz的条件下，对测样品进行电子阻抗测试。

2 结果与分析

2.1 WO3/BiVO4复合薄膜的X射线衍射测试

图1 WO3,BiVO4和WO3/BiVO4-2复合薄膜样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of WO3,BiVO4 and WO3/BiVO4-2 composite films

对WO3/BiVO4复合薄膜材料样品的测试结果进行分析，发现除了WO3材料的衍射峰和FTO的衍射峰外，还可以发现呈现出单斜晶相(JCPDS 75-2480)衍射峰的BiVO4材料，其衍射峰2θ分别位于19.0°，28.6°和50.3°处，且分别对应于(101)，(112)和(004)晶面。综上所述，通过水热法和旋涂法制备的复合材料中，可以检测出单斜晶相WO3的衍射峰和单斜晶相BiVO4的衍射峰，且不存在其他衍射峰，结果表明，本工作所制备的薄膜材料为WO3/BiVO4复合薄膜材料。另外，取(200)晶面对应的衍射峰，利用Scherrer公式对单一WO3材料与WO3/BiVO4复合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸重新计算后得到单一WO3材料的晶粒尺寸约为66.9 nm,WO3/BiVO4复合薄膜材料中的WO3晶粒尺寸约为60.6 nm。同时取(101)晶面对应的衍射峰，利用Scherrer公式对单一BiVO4材料与WO3/BiVO4复合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸进行了计算，得到单一BiVO4材料的晶粒尺寸约为46.5 nm，WO3/BiVO4复合薄膜材料中的BiVO4晶粒尺寸约为42.6 nm。通过计算结果可以得到，与单一WO3和BiVO4材料相比，WO3/BiVO4复合薄膜材料中对应的这两种材料，其晶粒尺寸均有不同程度的减小。

2.2 WO3/BiVO4复合薄膜的表面形貌测试

图2(a-1)为WO3纳米片薄膜材料表面的SEM图，从图中可以看出WO3材料呈无规则形状的薄片状生长在FTO表面。图2(b-1)～(d-1)分别为不同厚度WO3/BiVO4复合薄膜材料样品表面的SEM图。与单一WO3纳米薄膜表面的SEM图相对比，明显可以观察到BiVO4样品呈球状生长在WO3材料表面，且随旋涂次数的增加，附着在WO3表面的BiVO4材料间的空隙减少，并最终将WO3材料完全覆盖。图2(a-2)～(d-2)分别为WO3纳米片薄膜材料和不同厚度的WO3/BiVO4复合薄膜材料样品截面的SEM图。

图2 WO3纳米薄膜与WO3/BiVO4复合薄膜表面(1)和截面(2)的SEM图(a)WO3纳米片薄膜;(b)WO3/BiVO4-1复合薄膜;(c)WO3/BiVO4-2复合薄膜;(d)WO3/BiVO4-3复合薄膜Fig.2 SEM images of surface (1) and cross section (2) of WO3 nanofilms and WO3/BiVO4 composite films(a)WO3 nanosheets film；(b)WO3/BiVO4-1 composite film；(c)WO3/BiVO4-2 composite film；(d)WO3/BiVO4-3 composite film

对SEM截面的测试结果进行分析，发现WO3薄膜的厚度约为0.81 μm，WO3/BiVO4-1，WO3/BiVO4-2，WO3/BiVO4-3复合薄膜样品的厚度分别约为0.93，1.05，1.13 μm。与单一WO3纳米薄膜的SEM图对比，可以明显观察到随旋涂次数的增加，其膜厚不断增加，逐渐难以观察到WO3纳米块状结构。但BiVO4材料的附着并没有破坏原有WO3纳米片状结构。

2.3 WO3/BiVO4复合薄膜的吸收光谱

图3分别为WO3纳米片材料和WO3/BiVO4-2复合薄膜材料的吸收光谱和光学带隙图。从图3(a)中可以看出WO3/BiVO4-2复合薄膜材料的吸收谱线产生明显的红移，表明WO3/BiVO4复合材料的可利用光谱的范围得到拓展。从图3(b)中可以看出WO3材料的带隙约为2.75 eV，WO3/BiVO4复合材料的带隙约为2.55 eV，表明WO3/BiVO4复合材料带隙宽度变窄。BiVO4材料的带隙宽度约2.3～2.4 eV[19]，而WO3材料的带隙约为2.75 eV(如图3(b)所示)，BiVO4材料的带隙明显低于WO3材料的带隙。这两种材料复合形成的异质结结构，使得WO3/BiVO4复合材料与单一WO3材料相比有效地减小了光学带隙，并拓宽了光吸收范围。

图3 WO3纳米片薄膜与WO3/BiVO4-2复合薄膜的吸收光谱(a)和光学带隙图(b)Fig.3 Absorption spectra(a) and optical band gap (b) of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4-2 composite films

2.4 WO3/BiVO4复合薄膜的光电化学性能研究

图4(a)为WO3纳米片薄膜材料和不同厚度WO3/BiVO4复合材料薄膜样品的光电流性能。可以观察到，在偏置电压1.5 V时不同样品间的差异最大，WO3纳米薄膜的光电流密度为1.30 mA/cm2，WO3/BiVO4复合薄膜样品的光电流密度值均高于单一WO3纳米薄膜的光电流密度，其中WO3/BiVO4-2复合薄膜样品的光电流密度值最高为1.79 mA/cm2，WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3复合薄膜样品的光电流密度值分别为1.64 mA/cm2和1.44 mA/cm2。测试结果表明WO3/BiVO4复合薄膜样品与单一WO3材料相比具有更高的光电流性能，其中WO3/BiVO4-2复合薄膜样品的光电流密度值比单一WO3材料提高了27.4%。

图4 WO3纳米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4复合材料薄膜样品的光电流性能(a)和光电催化性能(b)Fig.4 Photocurrent(a) and photoelectrocatalytic properties(b) of WO3nanosheet films and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

根据光电流测试结果可发现具有最高的光电流效果的偏置电压为1.5 V，所以通过电化学工作站将1.5 V设置为样品光电催化测试的偏置电压。图4(b)为WO3纳米片薄膜和不同厚度WO3/BiVO4复合薄膜样品的光电催化性能。从图中可以明显看出，在模拟太阳光照射下WO3纳米薄膜对混合溶液的降解效率约为47.9%，WO3/BiVO4复合薄膜的降解效率均高于单一WO3纳米薄膜，其中WO3/BiVO4-2复合薄膜材料样品的降解效率约为60.5%，优于WO3/BiVO4-1和WO3/BiVO4-3复合薄膜材料样品的光电催化降解效率(分别为56.3%和50.2%)。光电催化性能的测试结果与光电流性能的测试结果相符。

为了了解不同催化条件对WO3/BiVO4复合薄膜催化降解效率的影响，对WO3/BiVO4-2复合薄膜样品仅施加光照进行了光催化测试(PC)，仅施加偏压进行了电催化测试(EC)，同时施加光照和偏压进行了光电催化测试(PEC)。图5为WO3/BiVO4-2复合材料薄膜样品的光电催化、光催化和电催化测试结果。从图中能够发现，不同催化条件下，WO3/BiVO4复合薄膜催化降解效率也不相同，三种催化条件下的催化降解效率的大小关系为：光电催化(PEC)>光催化(PC)>电催化(EC)。对于WO3/BiVO4复合薄膜样品，在光电催化条件下具有最优异的降解效率，优于在光催化条件下和在电催化条件下的降解效率。在光催化过程中，WO3/BiVO4复合薄膜在模拟可见光的照射下产生电子-空穴对，然而一些电子和空穴会在光催化剂表面重新结合，这将对催化效率产生不利影响。在电催化过程中，电子-空穴对会在电压的作用下产生，但是产生效率很低，导致催化效率较低。在光电催化过程中，电子-空穴在模拟可见光照射下产生，同时在外加电压下形成，电子从空穴中分离出来。所以光电催化过程能更有效地促进电子和空穴的产生和分离。因此光电催化条件下可以更好地发挥复合薄膜的催化活性。

图5 WO3/BiVO4-2复合材料薄膜样品的光电催化、光催化和电催化性能测试Fig.5 Photoelectrocatalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties of WO3/BiVO4-2 composite films

图6为单一WO3纳米薄膜和不同厚度WO3/BiVO4复合薄膜的奈奎斯特图(模拟太阳光照射，偏置电压为0.01 V，频率为10 MHz～1 Hz)。从图中可以明显看出，WO3/BiVO4-2复合薄膜样品的电子的转移效率最高，其次是WO3/BiVO4-1复合薄膜样品，然后是WO3/BiVO4-3复合薄膜样品。可以发现复合材料的圆弧半径均小于单独WO3材料的圆弧半径，这表明WO3/BiVO4复合薄膜的电子转移效率更高，因而具有更优异的光电催化性能。

图6 WO3纳米片薄膜、不同厚度WO3/BiVO4复合材料薄膜样品的奈奎斯特图Fig.6 Nyquist plot of WO3 nanosheets and WO3/BiVO4 composite films with different thicknesses

通过对WO3/BiVO4复合薄膜样品的光电流测试、光电催化测试和交流阻抗测试的结果进行分析，可以发现WO3/BiVO4复合薄膜样品与单一WO3纳米薄膜相比，光电流密度和光电催化降解效率都得到了提高，并且WO3/BiVO4-2复合薄膜样品具有最佳的光电流密度和光电催化降解效率。

这可能归因于以下三个原因：首先，如图3中吸收光谱的结果所示，WO3/BiVO4复合薄膜材料与单一WO3材料相比，拓宽了光谱响应范围，这导致WO3/BiVO4复合薄膜材料对太阳光的利用率增加，提高了光电流和光电催化性能。其次，如图7中光电催化原理图所示，WO3/BiVO4复合薄膜材料界面处形成异质结结构，增强了光生电子-空穴对的分离，降低了复合材料内部的电子阻抗(如图6所示)，导致WO3/BiVO4复合薄膜材料的光电流和光电催化性能增强。最后，BiVO4材料向WO3膜层的内渗透增强了膜的内部结合，且WO3/BiVO4复合薄膜材料中两种材料与对应的单一材料相比晶粒尺寸减小，可能具有更大的比表面积(如图2中SEM照片和图1中XRD测试结果所示)，从而增加了与混合电解质溶液接触的反应位点，提高了WO3/BiVO4复合薄膜材料的光电流和光电催化性能。但旋涂BiVO4次数过多使得BiVO4材料将WO3材料的间隙填充(如图2所示)，导致有效的反应位点减少，使得光电催化性能降低(如WO3/BiVO4-3复合薄膜材料测试结果所示)。综上所述，就提升光电化学性能而言，WO3/BiVO4-2复合薄膜材料样品的负载条件是最佳的。