SiCP添加量对AZ91D镁合金表面纳米环保复合沉积层的影响

2023-02-22栾柏瑞张春波

材料工程 2023年2期

宿辉，栾柏瑞，张春波

(1 黑龙江工程学院材料与化学工程学院，哈尔滨 150050；2 哈尔滨工业大学计算学部，哈尔滨 150001；3 哈尔滨中飞新技术股份有限公司，哈尔滨 150060)

镁合金作为性能优良的现代绿色工程材料，在航空、航天、汽车、电子等领域受到人们的极大关注[1-3]，但镁硬度低、易磨损且标准电位仅为-2.37 V，是工程合金中最负的且极易腐蚀，成为制约镁合金发展的技术瓶颈[4-5]，提高镁合金的耐蚀及耐磨性成为亟待解决的热点研究问题。

腐蚀、磨损多从材料的表面发生，故提高材料的表面性能对于增强其耐蚀、耐磨性能具有重要意义[6-8]。多年来，许多学者致力于开发镁合金表面的处理方法，主要有电镀[9]、阳极氧化[10]、微弧氧化[1,11]、气相沉积[12]、喷涂[13-14]、化学镀[15-18]等。其中，化学镀因其具有较高的耐蚀性、良好的导电导热性、抗电磁性，且环境友好、设备简单，受到研究者们的关注。化学镀层的磷含量影响其结构和性能，高磷含量的镀层通常为非晶态结构，具有较好的耐蚀性，但硬度和耐磨性偏低[19]。在化学镀液中添加SiC，Al2O3，SiO2，TiO2等增强颗粒，可以得到满足多项要求的化学复合沉积层[18-21]。SiCP具有成本低、硬度高、耐蚀、耐磨等优良性能，是制备耐蚀、耐磨沉积层的最佳选择。Allahkaram等指出，SiC粒子在基体中共沉积可以提高化学镀层的耐蚀性[20]。Farzaneh等[21]研究了SiC颗粒对铁基Ni-P沉积层耐磨性能的影响，指出SiC颗粒的加入，可以提高化学沉积层的耐磨性和硬度。但纳米碳化硅颗粒易团聚，控制适当的添加量对于提高沉积层性能具有重要的意义。镁合金的化学性质非常活泼，属于难沉积基材，其化学沉积工艺复杂、难度大，第二相粒子的加入可能引入新的缺陷，故沉积前需要进行预处理[22-30]。预处理工艺主要包括酸洗、活化和预制中间层。酸洗可以去除镁合金表面陈旧的氧化皮，活化可以防止过腐蚀，常用到铬酸[23]、40%(质量分数)氢氟酸(HF)[24-25]。预制中间层指化学沉积之前，在镁合金表面预制一层过渡层，包括浸锌[26]、预镀[27]、化学转化膜[19，28]等。这些工艺实现了镁合金表面化学沉积，但存在工艺流程相对繁琐，铬酸、HF对环境和人体健康存在严重危害等不足。

本工作前期以AZ91D镁合金为基体，通过与CrO3,40%HF的对比实验，确定了无铬、无氟预处理及镍磷沉积工艺[31-32]。本工作将在前期工艺基础上探讨环境友好的直接化学复合沉积技术，以纳米SiCP为增强体，研究SiCP添加量对镍磷沉积层形貌、成分、结构及性能的影响规律，以期实现环保、高效地提高镁合金耐蚀性及耐磨性。

1 实验材料与方法

1.1 材料与试剂

实验采用激光诱导法制备，平均粒度约20 nm的α-SiCP为增强体；以尺寸为10 mm×5 mm×15 mm的AZ91D 镁合金材料为试样，镁合金基体的化学成分如表1所示。实验所用化学试剂主要包括硫酸镍(NiSO4·6H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、碳酸钠、钼酸钠等，均为AR级别。

表1 AZ91D 镁合金的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of AZ91D magnesium alloy(mass fraction/%)

1.2 AZ91D 镁合金预处理

镁合金化学沉积前需要进行工作打磨、碱洗、酸洗、活化预处理。打磨采用600#～1200#金相砂纸，碱洗采用NaOH和Na3PO4混合液。本工作在前期研究基础上，确定了无铬酸洗、无氟活化工艺[31]：10 g·L-1Na2MoO4，100 mL·L-1H3PO4替代CrO3酸洗，20 g·L-1NaOH，20 g·L-1Na2MoO4替代40%HF活化。预处理各步骤间需去离子水清洗。纳米SiCp需用HCl浸泡24 h，使用前超声震荡30 min。

1.3 AZ91D 镁合金化学沉积

沉积过程包括：(1)沉积液配制。称取主盐22～26 g·L-1NiSO4·6H2O、还原剂25～30 g·L-1NaH2PO2·H2O，14～18 g·L-1柠檬酸钠、1 mg·L-1硫脲、稀土及表面活性剂等，用去离子水将上述试剂分别溶解，先将硫酸镍与柠檬酸钠、硫脲等溶液混合，最后加入次亚磷酸钠溶液。用NH3·H2O调节pH至6.5，待用。(2)将SiCP加入沉积液，添加量分别取0，0.4，0.8，1.2，1.6 g/L，磁力搅拌20 min，待用。(3)沉积：将预处理后镁合金加入沉积液中，温度为(82±0.5) ℃，沉积过程持续1～2 h。工艺流程如图1所示。

图1 镁合金表面Ni-P-SiCP复合沉积层的制备工艺Fig.1 Preparation process of Ni-P-SiCP composite deposition coating on the surface of magnesium alloy

1.4 性能测试与表征

AZ91D镁合金基体及不同SiCP添加量复合沉积层的微观形貌、成分及物相分别通过SU8010型扫描电子显微镜、X-Max 50 mm2型能谱仪及X’Pert PRO X射线衍射仪表征；沉积层的结合力按照国家标准GB/T 5270—1985测试；沉积层的硬度采用HDX-1000TB数显维氏硬度计测试，测试过程的载荷选取25 N，加载时间为20 s，每个试样测试3～5次，取平均值；镁合金基体及Ni-P-SiCP沉积层的耐蚀性通过VersaSTAT3型电化学工作站表征，采用三电极系统测试Tafel曲线。参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用Pt电极，工作电极为化学沉积前后的镁合金试样，极化曲线测试在3.5%(质量分数)NaCl腐蚀溶液中进行，试样裸露面积为1 cm2。极化曲线的扫描速率为2 mV/s，扫描范围为-0.5～0.5 V。

2 结果与分析

2.1 镁合金表面Ni-P-SiCP沉积层的形貌与组成

图2为AZ91D镁合金化学沉积前后的微观形貌。图2(a)为化学沉积前的镁合金基体，可见其表面有明显的划痕，这是金相砂纸打磨所致；图2(b)～(f)为不同SiCP添加量所制备的沉积层。可以看出，化学沉积后，镁合金基体表面划痕不复出现，并且没有明显的孔洞、裂纹等缺陷，覆盖着较平整、致密的胞状组织。随着SiCP添加量的增加，胞状组织呈现先减小再增大的趋势，当SiCP添加量从0 g/L增加至1.2 g/L时，胞状结构逐渐细小，组织更加紧密。这是因为SiCP作为第二相粒子在共沉积时起到了弥散强化作用，降低了缺陷数量，同时SiCP与基体表面的碰撞现象加剧，提供了更多的形核点，使胞状组织尺寸减小，沉积层结构致密均匀。当SiCP添加量超过1.2 g/L时，Ni-P-SiCP合金沉积层的表面形貌发生改变，其胞状组织变大，结构疏松，这是由于SiCP添加量超过一定范围后，纳米颗粒发生较明显团聚，较大颗粒形核不均匀，导致沉积层出现缺陷。

图2 AZ91D镁合金基体和不同SiCP添加量复合沉积层的SEM图(a)AZ91D镁合金基体；(b)0 g/L；(c)0.4 g/L；(d)0.8 g/L；(e)1.2 g/L；(f)1.6 g/LFig.2 SEM images of AZ91D magnesium alloy and composite deposition coating with different SiCp addition(a)AZ91D magnesium alloy matrix；(b)0 g/L；(c)0.4 g/L；(d)0.8 g/L；(e)1.2 g/L；(f)1.6 g/L

图3为不同SiCP添加量所制备的Ni-P-SiCP复合沉积层的EDS图谱。由图3可见，当沉积液中SiCP添加量从0，0.4，0.8 g/L增加到1.2 g/L时，Ni-P-SiCP沉积层中硅元素的含量也不断增加，当SiCP添加量为1.2 g/L时，硅元素含量达到5.22%(原子分数)。但当SiCP添加量继续增加至1.6 g/L时，沉积层中硅含量为3.95%(原子分数)，出现减少趋势，这主要由于随着SiCP添加量增大，颗粒之间的碰撞团聚增多，导致部分颗粒聚集沉淀，未能进入沉积层。此外，随着SiCP添加量的增加，Ni-P-SiCP沉积层中磷元素含量出现逐渐下降后增加的趋势，但仍均处于高磷状态，因此，可预计沉积层为非晶态结构。

图3 不同SiCP添加量复合沉积层的EDS图谱(a)0 g/L；(b)0.4 g/L；(c)0.8 g/L；(d)1.2 g/L；(e)1.6 g/LFig.3 EDS spectra of composite deposition coating with different SiCp addition(a)0 g/L；(b)0.4 g/L；(c)0.8 g/L；(d)1.2 g/L；(e)1.6 g/L

图4为不同SiCP添加量Ni-P-SiCP复合沉积层的XRD图谱。由图4可见，所有沉积层在2θ=45°附近均有一个比较宽化的“馒头峰”，与理论上非晶态Ni-P合金的衍射峰一致(PDF No.04-0850)，表明得到了较完整的非晶态镍磷合金沉积层，与图3中EDS结果一致。由Ni-P沉积层和Ni-P-SiCP沉积层衍射峰的半峰宽对比可见，添加SiCP后沉积层在(111)Ni晶面衍射峰的半峰宽增大。这是由于第二相粒子增加了共沉积的形核点，促进镍晶细化，形成了(111)Ni晶面的宽化衍射峰。图4中没有较明显的SiCP衍射峰，这主要是由于纳米SiCP含量少且在复合沉积层中高度弥散分布。

图4 不同SiCP添加量复合沉积层的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of composite deposition coating with different SiCp addition

2.2 镁合金表面Ni-P-SiCP沉积层的性能

2.2.1 硬度

硬度是衡量沉积层耐磨性、抗冲击性的重要指标。不同SiCP添加量所制备Ni-P-SiCP复合沉积层的维氏硬度，如图5所示。由图5可见，Ni-P-SiCP复合沉积层的硬度均高于Ni-P沉积层。随着SiCP添加量由0，0.4，0.8 g/L增加到1.2 g/L，沉积层硬度也逐渐提高，当SiCP添加量为1.2 g/L时，沉积层硬度达682HV，远高于镁合金基体72HV，但随着SiCP添加量继续增加，沉积层硬度出现降低趋势。这是由于随着颗粒不断增多，颗粒间碰撞团聚明显，降低了颗粒的沉积量及弥散强化作用，使晶界处出现疏松，导致沉积层硬度降低。

图5 不同SiCP添加量复合沉积层的硬度比较Fig.5 Comparison of hardness of composite deposition coating with different SiCp addition

2.2.2 结合力

Ni-P沉积层有一定的脆性，特别是第二相粒子SiCP的引入，故有必要测试沉积层与镁合金基体间的结合强度。本工作按照GB/T 5270—1985标准，采用锉刀试验法，用粗齿扁锉沿基体金属至沉积层，锉其横截面，通过观察沉积层有无起皮、剥离，评价其与基体间的结合强度。以硬度较高，SiCP添加量为1.2 g/L时所制备的沉积层为例，测试其与基体间的结合力，结果发现沉积层无开裂、剥落现象，说明沉积层与基体间结合力良好。图6为SiCP添加量为1.2 g/L时，所制备Ni-P-SiCP复合沉积层截面的SEM图，由图6可见，沉积层与镁合金基体间结合紧密、无缝隙存在。沉积层厚度约为36 μm，从结构、组织上预示了沉积层具有良好的耐蚀性。图7为图6中复合沉积层中Ni，P，Si，Mg元素的EDS面扫描，可见沉积层中存在Ni，P，Si元素，且Si元素在沉积层中均匀弥散分布。由图7可知，Ni-P-SiCP沉积层明显、致密地镀覆在镁合金基体表面，结合力良好。

图6 镁合金表面Ni-P-SiCP沉积层截面的SEM图Fig.6 SEM image of Ni-P-SiCP coating section on magnesium alloy surface

图7 Ni-P-SiCP沉积层截面的EDS面扫描(a)Ni；(b)P；(c)Si；(d)MgFig.7 EDS mapping of Ni-P-SiCP coating section(a)Ni；(b)P；(c)Si；(d)Mg

2.2.3 耐蚀性

图8为AZ91D镁合金基体及不同SiCP添加量所制备沉积层的Tafel曲线。由图8可见，所得化学沉积层的腐蚀电位均较镁合金基体有较大提高，腐蚀电流明显降低。当SiCP添加量在0～1.2 g/L时，随着SiCP添加量的增多，Tafel曲线的横坐标逐渐右移，纵坐标逐渐下移，即沉积层的腐蚀电位提高，腐蚀电流密度降低。当SiCP添加量为1.2 g/L时，沉积层的腐蚀电位为-0.397 V，较镁合金基体提高了75%，腐蚀电流密度为6.18×10-7A·cm-2，较镁合金基体降低了4个数量级，见表2。当SiCP添加量继续增多时，由于第二相粒子团聚明显，产生缺陷，故出现腐蚀电位减小，腐蚀电流密度增加的趋势。

图8 AZ91D镁合金基体及不同SiCP添加量沉积层的Tafel曲线Fig.8 Tafel curves of AZ91D magnesium alloy and deposition coating with different SiCp addition

表2 不同试样的腐蚀电位及腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of different samples

图9为镁合金基体及不同SiCP添加量所制备沉积层的阻抗曲线。材料的耐腐蚀性能可通过阻抗曲线中容抗弧半径大小表示，通常认为容抗弧的半径越大，材料的耐蚀性越强[33]。由图9可见，随着SiCP添加量从0 g/L增加到1.2 g/L，材料容抗弧的半径不断增大，当SiCP添加量为1.2 g/L，材料容抗弧的半径最大。此后再增加SiCP添加量，沉积层容抗弧半径出现减小趋势，可见当SiCP添加量为1.2 g/L时，所制备Ni-P-SiCP沉积层的耐蚀性能最好。可见适量SiCP与Ni,P原子共沉积不但不会破坏沉积层的非晶态，还会起到减少腐蚀通道，细化组织的作用，沉积层表面的SiCP沉积量较多且弥散分布，晶胞结合紧密，沉积层致密性提高。但当SiCP添加量超过1.2 g/L时，颗粒间弥散程度降低，团聚明显，导致沉积层耐蚀性下降。