制药废水的光催化处理研究

摘 要：采用光催化及协同方法对石家庄某水处理公司的制药废水进行研究。通过对单因素影响实验，探讨了纳米二氧化钛的加入量，反应时间，H2O2的加入量、初始pH值、Fenton试剂配比、电流电量等对制药废水去除率的影响。实验结果表明，当纳米二氧化钛P25的加入量设为0.4 g，废水的初始pH值调整为3，Fenton试剂中的Fe2+和H2O2的浓度比调整为1：1，在40 min的紫外光照射过程中，通入0.05 A的直流电，制药废水中的有机物去除率最高，可达到87.6%。

关键词：纳米二氧化钛；Fenton试剂；光电催化；制药废水

基金项目：本文系河北省研究生创新资助项目《制药废水的光电催化处理研究》（项目编号：CXZZSS2017080）。

制药废水由于其污染物浓度高，污染物毒性大，有机溶媒量大，水质复杂，水质水量变化大，且含有多种抑制废水生物处理物质，特别是含有多种抑制厌氧生物处理的物质 因此，长期以来是我国医药界和环保工程界的一大难题。[1-2]光催化氧化技术是处理降解有机物废水的理想方法之一，它可利用羟基自由基降解水中有机污染物，增加其可生化性。[3]但在实际使用中，由于受到制药废水中复杂水质的影响和干扰，光催化过程羟基自由基产率往往较低，从而无法获得理想的处理效率。因此本实验主要探究在什么条件下，光催化过程中羟基自由基产率的最高，对制药废水有机物处理效果最好。

1 实验部分

1.1 废水的来源与性质

试验所使用的制药废水原水取自河北某水处理公司的污水调节池。水温为25℃～30℃，水呈褐色，有特殊的中药味，pH在7.0～7.3之间，粘度较低；浊度观察较为浑浊，COD在15 000～20 000 mg/L之间，含有大量悬浮物。

1.2 主要仪器与试剂

仪器：氙灯光源（PLS-SXE300），北京泊菲莱科技有限公司；电子天平（HAT-A500），福州华志科学仪器有限公司；医用离心机（TG16-‖），长沙平凡仪器仪表有限公司；集热式磁力搅拌器（DF-2），般特仪器有限公司；总有机碳分析仪（TOC-L CPH），岛津；电化学工作站（CHI660E），上海辰华仪器有限公司。

试剂：纳米二氧化钛（P25），H2O2（30%）；重铬酸钾，邻菲啰啉，硫酸亚铁铵，硫酸银，浓硫酸，硫酸汞，氢氧化钠，邻苯二甲酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸钠，硫酸亚铁，聚合氯化铝（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）等，均为AR。

1.3 实验方法

以商品化纳米TiO2（商品名称P25）为光催化剂，石家庄某制藥厂生产过程中所生废水为研究对象，在获得基本光催化处理工艺最佳实验条件的基础上，尝试将传统的物理、化学等废水处理技术与光电催化技术联合应用，通过对光照时间、初始pH值、催化电压、电流等一系列物理化学条件进行探索，并通过利用COD值和TOC值的去除率的计算和分析，来判断其处理制药废水的能力。

2 结果与讨论

2.1 TiO2加入量的影响

利用PAM和PAC进行取絮凝处理后的制药废水200 mL，将纳米二氧化钛P25的加入量分别设为0.1 g、0.4 g、0.6 g、1 g，将絮凝处理后的制药废水原样取样离心管标记为1号，将加入P25后未进行紫外光照的取样离心管标记为2号，将每经过20 min紫外光照后的取样离心管依次标记为3、4、5、6、7、8号。

由图1中的CODcr去除率的变化情况，可以得出以下结论：在紫外光照情况下，P25会发生一定的电子和空穴发生分离，随着紫外光照时间增加，P25的光催化效果逐渐增强，80 min时效果最好。通过比较这不同P25加入量对制药废水降解效果的比较，P25的加入量对制药废水降解还是有一定影响的。当加入0.4 g纳米二氧化钛P25时，对制药废水降解效果更好。

2.2 H2O2加入量的影响

利用PAM和PAC进行取絮凝处理后的制药废水200 mL，分别加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL的30%H2O2，并将取样后的离心管标记为1号，将加入0.4 gP25后未进行紫外光照的取样离心管标记为2号，将每经过20 min紫外光照后的取样离心管依次标记为3、4、5、6、7、8号。取其中H2O2加入量的每个的最佳反应条件进行汇总。

从图2中去除率的变化情况可以看出，加入H2O2后制药废水的去除率普遍高于42%。随着H2O2的增加，去除率开始出现较小波动的变化。当H2O2加入量为6 mL时，在120 min之内的光照过程中，去除率普遍高于其它H2O2加入量，在紫外光照时间为120 min时，制药废水的去除率最高为67.1%。

通过对图2进行对比分析，当H2O2的浓度逐渐变大时，P25会促进H2O2分解生成更多的·OH，在一定浓度范围内，H2O2和TiO2会产生耦合效应，促进制药废水的有机物去除率提高。当H2O2的加入量超过一定范围后，制药废水的降解效率逐渐下降，这可能是因为在H2O2分解过程中，有副反应发生，消耗了部分H2O2分解的·OH，因此H2O2的加入量会存在一个最佳值。在上述实验中H2O2加入量的最优值为6 mL。当低于或超过这个数值时，TiO2会对H2O2的分解产生抑制作用，使制药废水的降解效率降低。

2.3 初始pH值的影响

利用PAM和PAC进行取絮凝处理后的制药废水200 mL，加入稀释好的0.1 mol/L的硫酸溶液，将制药废水溶液分别调节为pH=2、3、4、5、6、9、10、11、12、13。并将取样后的离心管标记为1号，将加入0.4 gP25后未进行紫外光照的取样离心管标记为2号，将每经过20 min紫外光照后的取样离心管依次标记为3、4、5、6、7、8号。取每个初始pH值的最佳反应条件进行汇总。

从图3和图4的去除率的变化情况可以看出，溶液显酸性后，制药废水的去除率明显是低于溶液显碱性时制药废水的去除率。随着初始pH的增大，制药废水的去除率也逐渐增高，当溶液接近中性时，去除率迅速降低。溶液显碱性时，制药废水的去除率又呈现上升趋势。当初始pH值为13，在紫外光照60 min时，制药废水去除率最高为76.1%。

通过对CODcr去除率和TOC去除率的酸碱变化图进行对比分析，且与仅加入纳米二氧化钛P25的降解情况进行对比，发现加入硫酸溶液或者氢氧化钠溶液后，去除率普遍提高了。在酸性条件下，制药废水的去除率变化情况都是没有固定规律的，去除率有高有低，起伏不平。其中当初始pH为6，去除率最低这主要是当初始pH值偏大或偏小时，都会影响制药废水溶液中有机物的悬浮状况，并且会影响到溶液中离子和电子的存在状况，还会改变P25颗粒表面的电荷分布情况。当初始pH值为6时，更容易使P25的电子与空穴分离，这是由于在范德华力的作用下，有机物小颗粒之间更容易团聚成较大的颗粒，影响到P25的空穴对有机物的吸附，导致制药废水去除率会有所降低。当初始pH值为4时，由于有机物颗粒之间存在排斥力，使得有机物在溶液中分散较好，更有利于有机物与P25充分接触，增强了有机物的降解能力。在碱性条件下，由图4的去除率变化情况看，去除率随着pH增加，整体呈升高趋势。其中初始pH值为13时，制药废水光催化降解情况，较好于其他pH环境下的光催化处理情况。这是因为初始pH为13时，在P25表面上的羟基负离子更易于俘获照射在溶液中的光产生大量·OH，将制药废水中所含有的有机物氧化降解为无机物和水[4]。

2.4 Fenton试剂配比的影响

利用PAM和PAC进行取絮凝处理后的制药废水200 mL，吸取0.1 mL分析纯30%H2O2放入小烧杯中，再分别加入9.8 mL、4.9 mL、19.6 mL的0.1 mol/L的硫酸亚铁溶液，分别配成Fe2+和H2O2的浓度比例为1：1、1：2、2：1的Fenton试剂倒入制药废水。并将取样后的离心管标记为1号，将加入0.4 gP25后未进行紫外光照的取样离心管标记为2号，将每经过20 min紫外光照后的取样离心管依次标记为3、4、5、6、7、8号。

由图5中的去除率的变化情况，可以得出以下结论：在Fenton反应中，Fe2+起到催化H2O2产生自由基的作用，在无Fe2+条件下，H2O2难于分解产生自由基，Fe2+浓度过高或过低时，都会影响到H2O2分解产生·OH的速率。当Fe2+与H2O2的浓度比为2：1时，Fenton试剂中的Fe2+高于H2O2，在紫外光催化過程中更易于被氧化为Fe3+，减少了H2O2分解产生·OH的数量。当Fe2+与H2O2的浓度比为1：2时，Fenton试剂中的Fe2+低于H2O2，会使Fenton反应速率减慢，在反应过程中H2O2产生的·OH自由基也会减少。当Fe2+与H2O2的浓度比为1：1时，Fe2+和H2O2的数量持平，Fe2+会促进H2O2分解产生·OH，使制药废水去除率增大。当紫外光照20 min后，随着光照时间的增加，H2O2消耗的·OH也逐渐加大，使制药废水的去除率逐渐减小。

2.5 加入Fenton试剂后初始pH值的影响

利用PAM和PAC进行取絮凝处理后的制药废水200 mL，加入稀释好的0.1 mol/L的硫酸溶液，将制药废水溶液分别调节为pH=2、3、4、5、6，显酸性。然后吸取0.1 mL分析纯30%H2O2放入小烧杯中，再向内加入9.8 mL的0.1 mol/L的硫酸亚铁溶液，配成Fe2+和H2O2的浓度比例为1：1的Fenton试剂后倒入制药废水中。并将取样后的离心管标记为1号，将加入0.4 gP25后未进行紫外光照的取样离心管标记为2号，将每经过20 min紫外光照后的取样离心管依次标记为3、4、5、6、7、8号。其中室温为15℃，制药废水原样的TOC为115 mg/L。

由图6中可以看出，在酸性环境下加入P25和Fenton试剂后，制药废水溶液的去除率普遍高于60%。当初始pH值在4～6范围之间时，去除率基本在略小范围内变化。当初始pH小于4时，去除率出现明显的变化。从图7中可以看出当溶液显碱性时，在碱性环境下加入P25和Fenton试剂后，当初始pH值在9～12范围之间时，去除率呈现小幅度变化，当pH大于12后，去除率在图中的变化就很明显。当初始pH值为13时，制药废水的去除率最高为81.1%。

通过对图1、图6和图7进行对比分析，加入Fenton试剂与P25协同光催化处理制药废水后的降解效果比仅仅加入P25的降解效果更好。无论是在酸性环境，还是碱性环境下，Fenton试剂对制药废水的光催化处理都具有一定的影响。Fenton试剂中的Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2分解产生·OH。当初始pH大于8时，其中P25在紫外光照下会发生部分的电子和空穴分离，导致制药废水中的有机物进行氧化反应。又由于碱性环境会影响P25的电子和空穴的分离效果，因此TOC去除率在降解图中会呈现无规则变化。当初始pH小于6时，Fenton试剂中部分的Fe2+会被氧化成Fe3+，然后在溶液中会生成红色团絮物（此为Fe3+离子水合物），在紫外光照下，红色团絮物会逐渐减小。且随着pH的减小，溶液酸性的增强，Fe2+生成的Fe3+越来越少，催化H2O2分解产生的·OH越来越多，大大提高了制药废水TOC的去除效果。当初始pH值为3时，制药废水的TOC去除率最高。Fenton试剂与P25发生了协同效应，相互促进产生更多的·OH，使制药废水中的有机物更有效的进行降解。当初始pH低于3时，P25会抑制Fenton试剂中的H2O2分解产生·OH，且随着紫外光照时间的增加，P25抑制效果会减弱，Fe2+催化H2O2分解产生的·OH更多，使TOC去除率逐渐增大。

2.6 电流电量的影响

以前面实验部分得到的最优反应条件为基础，利用电化学工作站，对溶液添加外加电流，通过改变直流电流量的方式，来改变外加电场强度。从而探究外加电流电量对制药废水去除率的影响。

从图8可以看出，随着电流电量的增加，制药废水的去除率也得到较为明显的增加，当直流电量达到0.05 A时，各个条件下的去除率均达到最高值。当溶液中加入Fenton试剂，且初始pH值达到13时，制药废水的去除效果最好。

通过对各种条件下的制药废水的除率的变化进行分析，在光催化基础上，加入电化学方法后，发现基本上制药废水的降解效果都得到了不同程度的提高。这主要是因为电化学和光化学方法具有协同作用，能够促进光催化剂纳米二氧化钛P25的电子和空穴分离在反应过程中能够生成更多的·OH自由基，将更多的有机物氧化分解成H2O和CO2。电流越高外加电压越高，电子空穴对复合的概率越低。光生载流电子也会随着电压的提高而增大分离效率，在溶液中游离的电子越多，使溶液中·OH自由基存在的越多，更有利于制药废水的降解。加入Fenton试剂后，外加电压接近析氧电位1.2 V，不仅能促进光生空穴与电子的分离，而且能加强光电联合处理有机污染物的作用。

3 結论

在Fenton试剂法光催化基础上，再加入一个外加电场，可以组成Fenton-光电催化联合体系。通过对常规光催化和Fenton协同光催化实验研究，在得到各个最优实验条件后，加入电化学方法，并且改变电流大小，来探讨出Fenton-光电联合催化的最优实验条件。经过对处理后的制药废水去除率进行分析后，得到本次研究的最优实验条件：纳米二氧化钛加入量为0.4 g，废水初始pH值调节为3，Fenton试剂中Fe2+和H2O2的浓度配比为1：1，加入电流为0.05 A，紫外光照时间为40 min时，制药废水的去除率最高为87.6%。

参考文献

[1]汤波. Fenton试剂氧化制药废水的预处理方法研究[J]. 化工技术与开发， 2011， 40（11）：54-55.

[2]才晓一， 王广明. 制药企业废水的特点及处理方法[J]. 机电信息， 2010（14）：34-36.

[3]张勇， 贾国正， 王志良，等. 光催化预处理提高农药废水可生化性的研究进展[J]. 水处理技术， 2009， 35（12）：7-10.

[4]冀晓静， 郑经堂. 纳米二氧化钛光催化活性影响因素的研究[J]. 中国材料进展， 2007， 26（4）：22-26.

作者简介

李攀（1992—），男，汉族，河北廊坊市人，学生，工程硕士，石家庄铁道大学材料科学与工程学院材料工程专业，研究方向：功能材料