金纳米复合材料的光电化学传感器及其应用

靳浪平，哈丽旦·居马汗，蒋中英

(1.伊犁师范学院电子与信息工程学院，新疆 伊宁 835000；2.伊犁师范学院化学与生物科学学院，新疆 伊宁 835000)



金纳米复合材料的光电化学传感器及其应用

靳浪平1，哈丽旦·居马汗2，蒋中英1

(1.伊犁师范学院电子与信息工程学院，新疆 伊宁 835000；2.伊犁师范学院化学与生物科学学院，新疆 伊宁 835000)

摘要：光电化学(photoelectrochemical，PEC)传感器以光作为激发信号，通过电化学、生物识别等手段可定量分析待测物与光电流之间的关系。金纳米复合材料构建的传感体系相比于单独材料，因其优良的导电性和局域表面等离子体共振(LSPR)性，光电转换效率和光响应明显提高。总结了光电化学传感器的机理和应用，综述了以金纳米复合材料构建的传感体系及其光电响应分析与应用。

关键词：金纳米颗粒；光电化学传感器；电子转移；光电转换；光电流；金纳米复合材料

光电化学传感器是在电化学传感器的基础上通过加入外部激发光源，利用物质的光电转化特性增强待测物的电响应。目前，光电化学传感器因具有较高的灵敏度、低的检测限、较好的稳定性和较强的抗干扰能力等优点，被广泛应用于太阳能电池、信息存储材料、重金属监测及免疫分析等领域。但仍存在不足，有很多问题需要解决。由于金纳米材料具有优异的导电性、等离子体共振性、催化性、尺寸和形状可控性、生物相容性等特性，可与量子点[1]、石墨烯[2-3]、纳米管[4]等形成复合材料来构建光电传感界面。这类传感界面为电荷传输提供了一条低阻抗路径和大的光吸收截面，比单独材料作用时具有更高的灵敏度及光电转换效率。该体系与生物功能分子、免疫分析、仿生应用等方面的结合，可进一步拓宽金纳米复合材料光电传感的检测应用范围。

1光电化学传感器

光电化学传感器是一种基于检测物和具有光电特性材料激发态之间电子转移引起光电流/光电压变化的检测装置。该装置以光作为激发信号，以光电流或光电压作为检测信号，具有易于微型化、便携性、灵敏度高、选择性好等特点，在分析化学、生物检测(如半胱氨酸、谷胱甘肽、活性蛋白等)、医药、环境检测(如重金属离子、化学需氧量、有机磷农药等)等领域受到广泛关注。

1.1　光电化学传感器的机理

光电化学传感包括两个过程：光电转换过程和电化学过程，其中光电转换过程是光电化学传感的核心部分。一方面，光电转换过程是在光激发作用下，光电化学活性分子的外层电子从基态跃迁到激发态。因为激发态具有很强的活性，能够通过电子调节机理直接或间接地将电子转移到半导体电极的导带(CB)或其它具有较低能量水平的电极上，从而产生光电流或者光电压；另一方面，电化学过程分为两部分：电子传递和界面响应。该过程是分离的电子向电极表面转移，而分离的空穴向电解质溶液和电极材料的界面转移，发生氧化还原反应，产生光电流或光电压。光电流的形成机理主要有两种：(1)当溶液中存在还原性分子时，光照激发后的氧化态分子被还原到基态，期间伴随光电响应，之后基态通过光照又跃迁到激发态，此过程一直循环而产生不间断的光电流；(2)当溶液中的猝灭剂以电子供体/受体分子或者以第三方待分析物作为半导体的电子供体/电子受体存在时，猝灭分子与激发态分子发生电子转移，伴随氧化还原反应，产物还原态分子和氧化态分子在电极表面失去或得到电子产生光电流，且光电材料恢复到基态，以备下次反应。形成的光电流或者光电压与检测物的浓度存在直接或间接的关系，构成了光电化学传感器定量分析的基础。光电化学过程定性反应方程式如下：

以纳米半导体材料为例说明光电化学传感器的工作机理(图1)。当半导体光敏材料受到光激发且吸收光子能量大于禁带宽度时，价带(VB)电子会向CB转移，同时在VB产生空穴，形成电子-空穴(e--h+)对。但在此期间电子和空穴可能发生复合，能量将会以其它形式散发出去，所以应该采用适宜的方法抑制电子空穴复合，尽量使电子转移到电极或者电子供体中，继而形成光电流。当电极能级与半导体能带相匹配时，CB位置上的电子转移至电极，同时CB上产生的空穴被溶液中的电子供体所捕获，形成阳极光电流；当CB电子转移至电解质溶液与电极界面处，与溶液中的电子受体发生反应，电极表面的电子会转移到VB并捕获空穴，形成阴极光电流。所以，光电化学过程不仅伴随着电子转移、界面反应、电荷分离等过程，同时伴随着能量转换。光电化学的转换效率、强弱、反应动力学与激发光的波长、强度、光电材料的形态、电荷传导率等参数密切相关。

图1　光电化学传感器机理示意图

1.2　光电化学传感器的应用

光电化学传感器具有设备简单、易于集成化、成本低等优点，可以通过普通或者单波长光源与电化学检测设备组装，构造低背景信号噪声的光电流监测系统，在免疫分析、生物检测、环境追踪等领域展现出广阔的应用前景。

1.2.1生物分子检测

图2　多巴胺检测系统示意图

1.2.2无机小分子、离子检测

Stoll等[10]将二硫醇化合物和CdSe/ZnS QDs固定于金电极上，基于对超氧自由基的检测构建了一种超灵敏的光电化学传感器系统。该过程是光激发系统电极，细胞色素c被超氧自由基还原，而还原的细胞色素c通过氧化反应将失去的电子进一步传递到QDs的光生空穴上，随着超氧自由基浓度的增加，电子传递也在加快，导致光电流相应增大，所以通过光电流的变化可以追踪超氧自由基的浓度。Wang等[11]设计了一种基于CdS QDs检测Cu2+的光电化学传感器(图3)。该传感器的机理是光激发QDs，当吸收的光能量大于QDs禁带宽度时，激发电子从VB传递到CB，由于ITO能带低于CB能带，电子向ITO转移，但固定在ITO上的CdS QDs与Cu2+在三乙醇胺(TEA，空穴捕获剂)溶液中发生置换反应，生成CuxS，CuxS复合(e--h+)阻碍电子从CB传递到ITO电极上，导致光电流减小。该系统对Cu2+的线性响应范围为2.0×10-8～2.0×10-5mol·L-1，检测限为1.0×10-8mol·L-1。除上述外，光电化学传感器也可对其它小分子，如K+、S2-等进行检测。

1.2.3环境检测

光电化学传感器为环境检测问题的解决提供了一种快速、无污染、灵敏的新途径。刘康丽等[12]提出了一种基于原位形成p-n结对Hg2+检测的光电化学传感

图3Cu2+检测系统示意图

Fig.3Schematic diagram of Cu2+detection system

图4　Hg2+检测系统示意图Fig.4　Schematic diagram of Hg2+ detection system

Zang等[13]提出一种基于目标物-依赖核酸适配体构象转换检测的光电化学传感策略(图5)。该体系通过光激发QDs，产生e--h+对，以抗坏血酸(AA)作为电子供体，被光生空穴氧化，导致形成稳定的阳极光电流；在Pb2+不存在的情况下，AuNPs标记的DNA通过和适体杂交，作为猝灭信号，经过能量转移导致猝灭光电流形成；在Pb2+存在的情况下，由于Pb2+诱导适体形成G-四链体结构，阻碍了目标DNA与适体的生物结合，增大了光电流。该体系在Pb2+浓度为1.0×10-9～5.0×10-8mol·L-1时，检测限为5.0×10-11mol·L-1。而且，光电化学传感也可延伸至其它环境离子的检测，如Cu2+、Cd2+等。

图5　Pb2+检测系统示意图

2金纳米复合材料的光电化学传感器

光电化学传感器系统主要通过光电材料的选择和信号产生模式来构建，前者是影响光电转换效率的主要因素，后者是通过不同的分析手段对待测物进行检测。所以，光电材料的合成与选择受到广泛关注，一般用于光电转换层的材料包括复合材料、有机材料、无机材料等。近年来，发展了基于金纳米粒子的半导体复合材料，用于增强半导体光生电子的捕获和传输能力，提高光电转换效率。

2.1　基于金纳米/量子点构建光电化学传感器及其分析应用

量子点构建的光电化学传感器单独作用时产生的光电流并不大，但与贵金属金纳米颗粒(AuNPs)复合后便改变了整个传感系统的电子分布。这是因为，AuNPs优良的导电性加快了光生电子的转移速率，提高了光电转换效率与性能。据相关文献，Huang通过电沉积方式将AuNPs与QDs沉积到ITO上，构建了检测H2O2的光电传感系统QDs-Au/ITO(图6)，且通过QDs/ITO作为对比光电极，证明QDs-Au/ITO体系的灵敏度明显高于QDs/ITO体系。该系统对H2O2的定性检测方程式如下：

其过程是光激发QDs，电子从VB跃迁到CB，CB上的电子又迁移到H2O2，H2O2得电子进行还原反应，外电路通过AuNPs将电子传递到光生空穴上，产

图6H2O2光电传感系统

Fig.6H2O2Photoelectric sensing system

生阴极光电流，保持了电荷的连续性，提高了光电转换效率。该系统以ZnS作为量子点，其线性响应范围为1.0×10-6～1.4×10-5mol·L-1。Lu等[14]基于TiO2修饰电极，以AuNPs修饰DNA探针，提出一种对DNA杂交检测的新光电化学传感体系(图7)。AuNPs探针与目标DNA杂交后，可有效提高光电转换效率，从而鉴别目标物与不匹配的DNA序列。该体系过程是光激发TiO2电极，当光能量大于TiO2的禁带宽度时，电子从VB向CB转移，在VB上形成e--h+对，该e--h+对又分离，导致空穴氧化电子供体，失去的电子迁移到FTO电极，形成阴极光电流；空穴和·OH在TiO2表面氧化AuNPs形成Au+，Au+又嵌入到TiO2，通过光生电子重新还原为AuNPs，因此AuNPs相当于一个电荷体，降低了原先e--h+对的重组，促进电荷分离和光电转换，而且相比于TiO2单独作用时增大了光电流。陈洪渊课题组基于光电化学过程，提出了一种激子-等离子体激元相互作用用于DNA检测的信号产生模式。该体系以AuNPs与CdS QDs作用为例，光生电子、空穴捕获与前述过程一致，但是在CB上的电子返回迁移到VB，与VB上空穴复合过程中，辐射跃迁会发射荧光，倘若该荧光光谱与AuNPs吸收光谱重叠，会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象，LSPR吸收这部分能量，产生的电场会加强e--h+对的复合过程，导致光电流减小。

2.2　基于金纳米/石墨烯构建光电化学传感器及其分析应用

石墨烯对光活性物种电子分离和传递具有增强作用，可提高光生电子率和光电响应率。而AuNPs基于石墨烯的构建上，进一步拓宽电极表面的光吸收率，与没有AuNPs相比，光电流有很大提高。Kong提出了一种纳米金增强卟啉石墨烯的光电化学传感器系统，

图7DNA序列检测示意图

Fig.7Schematic diagram of DNA sequence detection

用于与核苷酸的相互作用研究。此系统过程(图8)是光辐射激发卟啉上的基态电子，该电子部分转移到甲基紫精(MV)形成甲基紫精自由态，另一部分转移到氧化石墨烯(GO)上，系统以三乙醇胺(TEOA)作为电子供体捕获基态上的空穴；当外电路构成回路，甲基紫精自由态和氧化石墨烯上的电子将传递到电极，产生阴极光电流。在光电转换过程中，AuNPs由于其等离子体共振吸收作用，最大程度地吸收光能量，提高光生电子率和光电转换效率，而且AuNPs优良的导电性，增大了电极的光活性面积，改变了电极和溶液相互作用的程度，对光电流都有一定的提高。Jin基于石墨烯的信号放大作用以及AuNPs与紫罗兰双阳离子(V2+)的双重猝灭效应，构建了对凝血酶高灵敏度检测的CdSe QDs敏化石墨烯光电化学传感系统。该过程以光电流的变化来确定凝血酶的含量，通过AuNPs的能量转移作用和V2+的电子转移效应提高e--h+对的复合，光电流减小；加入凝血酶后，由于凝血酶与探针上凝血酶适体的生物识别作用，探针从电极上脱落，导致光电流增大。该体系凝血酶检测限达到5.9×10-15mol·L-1。

Li等[15]构建了一种以苝四酸/石墨烯(PTCA-GR)异质结原位生成纳米金等离子体增强光电化学传感器的Hg2+检测系统，该系统策略是基于胸腺嘧啶-Hg2+-胸腺嘧啶(T-Hg2+-T)配位化学以及纳米金近场等离激元的吸附来提高光电流和光电转换效率的。系统中纳米金由于其LSPR等离子体近场耦合有机PTCA半导体，增大了界面有效吸收面积，提高了载流子分离效率。其过程(图9)是当光能量接近费米能级，激发纳米金表面等离子体态的电子，该电子迁移到PTCA的LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)轨道，又通过GR转移到玻碳电极(GCE)，形成光电流。当Hg2+浓度为5～500pmol·L-1时，该体系检测限为2pmol·L-1。

图8　纳米金增强卟啉石墨烯的光电化学传感过程

2.3　基于金纳米/纳米管/纳米线构建光电化学传感器及其分析应用

纳米管/纳米线具有优良的光催化性能[16]，纳米管可减少光的反射，有利于光子吸收，能最大程度地提高光吸收率。而纳米金与其构成的复合材料为电子提供了有效的运输路径，增强了电子传输能力，两者能实现结构与性能上的协同。Wang等[17]基于金纳米和分子印迹聚邻苯二胺(PoPD)修饰TiO2纳米管，构建了对毒死蜱的光电化学传感系统。纳米金在该系统中起到电子捕获的作用，提高了界面电荷传输效率。该系统过程是PoPD吸收光子能量并且诱导电子从HUMO传输到LUMO，同时产生e--h+对；PoPD的激发电子经AuNPs捕获并迁移到TiO2纳米管的CB，同时，纳米金捕获的电子分离PoPD上的e--h+对，提高光电转换效率；当加入毒死蜱后，毒死蜱作为电子供体，能捕获空穴，抑制e--h+对的再结合，增大光电流。毒死蜱浓度与光电流成正比，当其浓度为0.05～10 μmol·L-1时，检测限达到0.96 nmol·L-1。Da等[18]发展了一种纳米金修饰纳米线对霍乱毒素B亚基(CTB)检测的光电化学传感器(图10)。该系统过程是基于AuNPs连接TiO2纳米线产生LSPR引起电化学场放大效应来提高光电响应的，光激发AuNPs/TiO2

图9纳米金提高光电流示意图

Fig.9Schematic diagram of gold nanoparticles enhanced photocurrent

纳米结构，纳米金CB上的自由电子产生集体相干振荡，形成一个电磁场，而纳米金表面修饰的受体干扰其与TiO2之间的电磁场耦合效率，因此，从AuNPs转换到TiO2纳米线的能量会改变，导致光电流的变化。该体系对CTB的检测限达到1.67×10-10mol·L-1。

图10　纳米金/纳米线光电响应示意图

3展望

虽然金纳米复合材料构建光电化学传感器的研究得到迅猛发展，但该体系的光电分析原理仍然缺乏完整的理论体系，许多方面有待进一步研究。如，利用金纳米棒与量子点或荧光金团簇三维自组装体系构建新型手性传感器，拓宽其检测范围；利用金团簇发光效应、碳纳米管电子传输和光电转化及场效应管电子功率放大等特点，设计金纳米复合材料光电传感器的检测芯片等。为提高光电传感器的转换效率，促进光生电子的捕获和传输能力，还需要进一步开发超灵敏的光电活性材料，构建以金纳米或碳纳米-半导体复合材料的传感界面。同时，发展光电技术与其它技术的协同，开发高稳定性、模块化、微型化的分析仪器，将光电化学传感器实时地应用于药物发现、食品安全、生物分子和环境检测等领域。

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Photoelectrochemical Sensor of Gold Nano-particle Composite and Its Application

JIN Lang-ping1,Halidan·JUMAHAN2,JIANG Zhong-ying1

(1.CollegeofElectronicandInformationEngineering,YiliNormalUniversity，Yining835000,China;

2.CollegeofChemistryandBiologicalSciences,YiliNormalUniversity，Yining835000,China)

Abstract：In a photoelectrochemical(PEC) sensor,light is used as excitation signal to quantitatively obtain the relationship between the analyte and the photocurrent by means of electrochemical and biological identification.Compared to individual material,the photoelectric conversion rate and light response of the gold nano-particle composite sensing system increase significantly due to excellent conductivity and localized surface plasmon resonance(LSPR).In this paper,the mechanism and applications of photoelectrochemical sensors are summarized,the gold nano-particle composite sensing system and its photoelectric response analysis and applications are reviewed.

Keywords：gold nano-particle；photoelectrochemical sensor；electron transfer；photoelectric conversion；photocurrent;gold nano-particle composite

中图分类号：O 432.1

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)01-0001-06

作者简介：靳浪平(1990-)，男，陕西渭南人，硕士研究生，研究方向：光电化学传感器，E-mail:jinlangping88@163.com；通讯作者：蒋中英，教授，E-mail：hld333@163.com。

收稿日期：2015-10-09

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11464047)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.001