生物炭及其复合材料活化过硫酸盐研究进展

苏浩杰，吴俊峰，王召东，成先雄，STOLBIKHIN Yury V

(1 江西理工大学 赣江流域水质安全保障技术创新中心，江西 赣州 341000；2 河南城建学院 河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南 平顶山 467036；3 圣彼得堡国立建筑工程大学 环境与市政工程学院，俄罗斯 圣彼得堡 190005)

生物炭是指用农田废弃物、动物粪便、农作物内核外壳以及废弃污泥等作为原材料，在无氧或者极少氧条件下通过热解生成富含碳的固体物质[12]。由于生物质廉价易得且易于加工，所以制造生物炭的成本较低，这也是其越来越受重视的原因之一。更重要的是，把废弃生物质制成生物炭可以对碳固存，一方面使水中污染物得到去除，另一方面则减少了碳排放量，这对环境保护来说是双赢的[13]。然而原始生物炭对过硫酸盐活化性能较弱，需要其进行改性，以增强其活化位点、表面官能团、缺陷边缘和磁性等性质，从而提高其对过硫酸盐催化效果[14]。

因此，本文基于对改性生物炭活化过硫酸盐的研究现状，综述了近年来由不同生物质、不同改性方法制成的各种生物炭基催化剂活化过硫酸盐的研究进展。详细回顾和讨论了原始生物炭、金属(氧化物)/生物炭、杂原子掺杂生物炭和生物炭复合材料催化剂对过硫酸盐活化的各种机制，以及生物炭基催化剂/过硫酸盐体系降解水中有机污染物的机理。以期为运用生物炭作为过硫酸盐催化剂降解有机污染物的研究提供参考。

1 原始生物炭

2 过渡金属/生物炭基催化剂

2.1 制备方法

由于比表面积较大和孔隙率较高，生物炭可以较好地分散金属颗粒，防止金属颗粒团聚，其丰富的表面官能团可以使金属颗粒与生物炭之间产生作用力防止金属脱附，促进了催化过程[27]。同时，生物质固有或添加外源的金属物种能够在生物质炭化或石墨化过程中形成金属-石墨碳和金属-异质元素-碳界面，即使是微量的过渡金属也能显著提高生物炭石墨化程度，改变其孔隙率和化学性质，同时影响PFRs形成[28]。负载金属离子(Fe,Mn等)后，生物炭还具有磁性，方便后续从水中分离出来[29]。过渡金属(Fe,Co,Cu等)具有较强过硫酸盐催化性，往往被用来改性生物炭。由表1生物炭基催化剂制备方法所示，常见的过渡金属/生物炭基催化剂制备方法有三种：(1)浸渍-热解法(impregnation-pyrolysis)；(2)共沉淀法(co-precipitation)；(3)水热法(hydrothermal)。

不同类型生物炭基催化剂活化过硫酸盐机理及性能详见表2[10,16,18-19,23-25,30-40]。在选择生物炭基催化剂的类型及合成方法时，应仔细考虑原材料的性质、污染物的理化性质和方法的可操作性。此外在研究时还要严格注意有毒金属外泄可能，这是限制其大规模工业化应用的因素之一，也是未来重点研究方向。

2.2 单一金属/生物炭基催化剂

单金属催化剂中没有金属-金属键，可以使所有金属原子完全分散在碳上，实现最大原子利用率，从而最大限度地暴露催化活性位点。同时，当金属颗粒尺寸减小到极限，即金属以单个原子形式负载在生物炭上时，单金属原子可以与碳配位形成单个分散结构，有利于活化过硫酸盐[41]。

单金属/过硫酸盐体系已经被广泛应用于去除难降解污染物，利用M(Ⅱ)和M(Ⅲ)转化关系促进过硫酸盐产生活性自由基机理详见图1[42]。基于此体系与机理，许多学者开发了铁(Fe)/生物炭基过硫酸盐催化剂。大多数铁及铁氧化物是通过繁琐的步骤负载在生物炭表面，对化学品和能源的需求很大，将含Fe工业排放物、市政污泥以及厨余垃圾等制成生物炭催化剂有希望达成废物回收再利用的目标。例如，Wang等[43]使用掺杂了赤泥的市政污泥作为生物质制得富含Fe(氧化物)生物炭，活化PMS在50 min降解了82.5%的磺胺甲噁唑。

图1 过渡金属-生物炭/过硫酸盐体系中M(Ⅱ)与M(Ⅲ)的转换及活化过硫酸盐机理[42]Fig.1 Conversion of M(Ⅱ) and M(Ⅲ) and persulfate activation mechanism in transition metal-biochar/persulfate system[42]

(1)

(2)

Co0+2Co3+→2Co2+

(3)

图2 多价态金属-生物炭/PMS体系中M(Ⅰ)作为催化中心主导降解过程[46]Fig.2 Catalytic center leading degradation process in polyvalent metal-biochar/PMS system[46]

2.3 混合金属/生物炭基催化剂

图3 多金属协同促进自由基生成[49]Fig.3 Multiple metals synergistically promote the generation of free radicals[49]

总体而言，生物炭基催化剂负载的金属通常为Co，Fe和Cu等，在未来研究中还应考虑更多种类金属负载后的活化性能(如Mn，Zn，Bi，Ce，Ti等)。此外，有些过渡金属/生物炭基催化剂(如Ti，Zn等)需要附加光(可见光和紫外光)后才能高效活化过硫酸盐，导致成本增加。今后研究中也应探索更适合的改性条件，争取达到在无光环境下也可以较好活化过硫酸盐。

3 非金属/生物炭基催化剂

3.1 制备方法

非金属改性是另一种提高生物炭催化效率的常用方法，可通过掺杂杂原子激活sp2杂化石墨烯晶格产生更高催化性能，还可以避免催化剂使用过程中金属外泄和有毒副产物(如铁泥等)产生。常使用氮(N)、硫(S)、氨(NH3)以及硼(B)等改性生物炭。制备方法一般有两种：(1)二次热解法(re-pyrolysis)；(2)共热解法(co-pyrolysis)，详见表1生物炭基催化剂制备方法。

3.2 单一非金属/生物炭基催化剂

在各种非金属元素中，N备受关注。N原子与C原子尺寸相似，易以石墨N的形式掺入生物炭结构中。此外，N电负性高于碳，位于N原子旁边的C原子可能成为路易斯碱位点[34]。Ding等[54]研究发现N原子优先取代碳网络上的sp2，它可以有效提高相邻C原子之间电子转移能力，从而促进生物炭表面对过硫酸盐分子吸附以及两者之间电子转移反应。过硫酸盐被N-生物炭紧密吸附后在生物炭表面形成反应性复合物，该复合物随后以电子转移为主导，降解吸附在炭上的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)，这种以非自由基途径为主的体系在复杂水基质中氧化效率优秀且长期运行稳定[53]。例如，Wang等[55]利用玉米芯和尿素制备了N掺杂生物炭催化剂(NBCs)。该研究首次揭示边缘N构型(吡啶N和吡咯N)是PDS活化的主要反应位点。PDS与有机污染物/炭复合物之间的电子转移在NBC/PDS系统中起主要作用，具体反应机理见图4。作为N源之一，氨也被用以改性生物炭实现N掺杂，在今后也应深入研究。

图4 非金属掺杂生物炭/PDS表面反应性复合物降解POPs[55]Fig.4 Degradation of POPs by non-metallic doped biochar/PDS surface reactive complex[55]

S和N的电负性较低，都具有独特的电子结构(最外层为p轨道)，因此将S掺杂取代锯齿形边缘N可以极大地干扰原始生物炭结构中电子数，并与原始生物炭固有石墨N和吡啶N协同产生更多路易斯酸和碱性位点，从而赋予掺S生物炭更高化学势来活化过硫酸盐[35]。此外，S引入导致分子轨道之间能隙减小并在炭上形成了噻吩S基团，增强了活化过硫酸盐性能。而根据Liu等之前的研究[56]，S掺杂生物炭上S原子共价半径更大，这可以促进电荷转移。同时，S掺杂会在含碳材料结构中引入更多缺陷和应变值，促进过硫酸盐活化。

B是一种电负性低于C(ΧB=2.04

3.3 混合非金属/生物炭基催化剂

同混合金属负载类似，两种及以上混合非金属共掺杂可以为炭基催化剂提供更多过硫酸盐活化位点，提升其活化性能。在单一非金属/生物炭基催化剂中，单N、单S、单B掺杂已被广泛研究，而混合非金属共掺杂研究多集中在S/N,B/N,硒(Se)/N等。例如，Oh等[19]发现尿素和硫脲质量比为1∶1时制备的S/N共掺杂生物炭具有最好的PMS催化活性。由于能隙较低以及引入吡啶N和BC3活性物种，B/N共掺杂生物炭加速了目标污染物和过硫酸盐之间电子转移速率，提高了降解率[36]。而Se/N共掺杂生物炭不仅适用于较宽pH范围(3.0～11.0)，还可以充当“电子转移桥”，引导电子从苯酚快速转移到PMS，实现高效降解[57]。此外，Se抗氧化性能较好，可以防止催化剂过度氧化，提高重复利用可能性。

4 金属和非金属共掺杂/生物炭基催化剂

学者们还探索了过渡金属和非金属杂原子共掺杂生物炭的活化性能。与部分单一金属改性生物炭相比，两种物质共掺杂可以更好地提高生物炭催化性能。例如，Gao等[40]使用负载S和纳米零价铁(nZVI)生物炭(S-nZVI/BC)作为催化剂来活化PDS去除环丙沙星。实验发现S/Fe摩尔比为0.25时，S-nZVI/BC/PDS体系对环丙沙星去除率最高，并且磁性更强。Xu等[58]研究发现将木屑、氯化铁和双氰胺混合后简单热解可以制备出具有良好催化和分离性能的Fe和N共掺生物炭(Fe-NC)。由于Fe和N协同作用，Fe-NC比表面积较大(215.25 m2/g)、缺陷度较高、PMS活化物种较多(石墨N、吡啶N、Fe2O3和Fe0等)。除了N和S外，Wan等[59]在Cu和CO2协同作用下开发了一种木材废料衍生生物炭。并首次发现Cu和CO2显著增强了生物炭的含氧官能团、缺陷位点和高度有序的sp2-杂化碳基质。金属和非金属协同作用可以增强PMS和PDS活化，今后可以利用这个重要特性，提升负载Mn，Zn等过渡金属生物炭基催化剂活化过硫酸盐性能。同时也要开发更多金属和非金属共掺杂生物炭复合催化材料。

5 生物炭基催化剂/过硫酸盐体系降解有机污染物机理研究

5.1 活化过硫酸盐机理

表3 生物炭基催化剂功能结构和污染物降解机理之间的具体关系Table 3 Concrete relationship between functional structure of biochar-based catalysts and the degradation mechanism of pollutants

5.2 降解有机污染物机理

表4 不同有机污染物在生物炭/过硫酸盐体系中的降解机理Table 4 Degradation mechanism of different organic pollutants in biochar/persulfate system

5.2.1 自由基途径

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

5.2.2 非自由基途径

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(12)

(13)

总之，自由基氧化性能较强，可以将有机污染物进一步矿化为CO2和H2O。而非自由基途径由于其氧化能力较弱，导致对目标污染物降解不彻底，但其优势在于持久性和适应性较强。因此在对有机污染物降解时需要自由基和非自由基共同作用。在今后研究中对这一特性应重视并加强探究和运用。

6 结束语

(1)探索更多不同生物质来源。不同生物质有其独特结构和组成，决定了生物炭基催化剂性能和功能。根据实际应用需求，选择合适生物质至关重要。采用更多低成本固体废物作为生物炭原料制备过硫酸盐催化剂，可以显著减少固体废物产生，提高资源利用率。例如，关于动物粪便基生物炭在活化过硫酸盐方面的研究很少，未来研究可以朝这个方向发展。另外，使用富N生物质(如藻蓝蛋白等)制得N掺杂生物炭值得深入研究。

(2)深入探索金属非金属共同改性生物炭技术。目前金属负载大多集中在过渡金属及其氧化物(如Fe,Co,Cu等)，而杂原子掺杂生物炭催化剂的研究大多集中在N,S,P,B等杂原子上。但有关金属和非金属共同改性生物炭基催化剂的研究仅仅集中在过渡金属/N组合上。未来可以考虑调整组合(如Fe/S,Fe/B,Fe/P等)，以期提高生物炭基催化剂性能。

(3)需要系统地探索AOPs过程中生态毒性动态变化。一方面，降解过程副产物的毒性可能比目标污染物本身的更高。另一方面，生物炭上PFRs具有一定环境风险。此外，生物炭在降解过程中也同时吸附有机污染物。因此有必要评估污染物富集在生物炭上所带来的不利影响。

(4)在实际水处理中的应用。目前该体系大多数研究仅集中在间歇式反应器系统上，旨在净化有机废水。很少有工作致力于处理复杂实际废水或应用于连续污水处理系统。因此，在未来研究中，应该更多地关注这方面。