高效液相色谱法测定乘用车车内空气中甲醛、乙醛和丙烯醛的含量

2022-08-16周勇强张志洪许加升官小芬步玉磊

理化检验-化学分册 2022年8期

周勇强,张志洪,许加升,官小芬,步玉磊

(广汽本田汽车有限公司技术部,广州 510700)

随着我国汽车保有量的逐年攀升,交通堵塞问题越来越严重。汽车驾乘人员每日在车内的滞留时间达数小时,汽车已成为人们除室内、工作场所之外的第三活动空间[1]。在此背景下,以挥发性有机化合物(VOCs)为主要污染成分的车内空气对健康的影响越来越受关注[2-3],车内空气质量相关投诉以及媒体曝光事件越来越多。国家有关部门逐步加大对车内VOCs的管控力度,并发布了相关标准,如国家环境保护部与国家质量监督检验检疫总局于2011年联合发布的GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》,其规定了甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等8种物质为车内受控物质[4]。其中3种醛类物质具有一定毒性和刺激性,可引起眼、鼻、咽喉刺激,干燥,乏力、头痛、头晕、记忆力减退、恶心、皮肤瘙痒等症状,严重时可引发婴儿畸形、白血病和癌症[5-6]。因此,车内空气中醛类物质的分析与监测显得尤为重要。针对醛类物质的测试,美国环境保护署标准EPA TO-11ADeterminationofFormaldehydeinAmbientAirUsing AdsorbentCartridgeFollowedby HighPerformance Liquid Chromatography(HPLC)[Active Sampling Methodology]和HJ/T 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》采用的相关方法均为高效液相色谱法(HPLC)[7],其原理是使用填充有涂渍2,4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶的采样管,采集一定体积的车内空气样品,其中的醛酮类物质可与DNPH 形成稳定的腙类衍生物,并被HPLC定量分析。HPLC 的测定结果受很多因素影响[8-9],如洗脱条件、色谱柱类型、流动相流量、检测波长等。上述EPA 标准未进行详细规定,HJ/T 400-2007标准虽有详细说明,但丙烯醛衍生物和丙酮衍生物不能有效分离,影响测定结果的准确度。

基于此,本工作对洗脱条件以及色谱条件进行优化,用HPLC 测定了车内空气中3 种醛类物质的含量,以期为相关分析人员提供有效的技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

HP1200型高效液相色谱仪,配可变波长扫描紫外检测器(VWD);SK1200H 型超声波清洗器;SP208-1000DualⅡ型空气采样泵;380-00863-02 型DNPH 采样管。

混合标准溶液:15 mg· L-1,编号为CRM47285,包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛等15种醛酮类DNPH 衍生物。

混合标准储备溶液:1.5 mg·L-1,取混合标准溶液1 mL,用乙腈定容至10 mL 容量瓶中,摇匀备用。

混合标准溶液系列:取适量混合标准储备溶液,用乙腈逐级稀释,配制成质量浓度分别为0.015,0.030,0.075,0.15,0.30,0.75 mg·L-1的混合标准溶液系列。

乙腈为色谱纯;试验用水为高纯水。

1.2 仪器工作条件

Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm);柱温40 ℃;流动相60%(体积分数)乙腈溶液;等度洗脱;流量1.0 mL·min-1;检测波长360nm;进样体积10μL。

1.3 试验方法

用DNPH 采样管在500 mL·min-1流量下采集车内空气30 min。除去DNPH 采样管两端的密封盖,一端置于5 mL 容量瓶中,另一端与装有5 mL乙腈的一次性注射器相接,洗脱采样管,使洗脱液的流向与采样时气流方向相反。洗脱液过0.45μm 滤膜,滤液经超声处理3 min后,用乙腈定容至5 mL容量瓶中,置于4 ℃冰箱中保存,7 d内上机分析。

2 结果与讨论

2.1 洗脱条件的选择

2.1.1 乙腈体积

取15 mg·L-1混合标准溶液10μL置于DNPH采样管中,在注射器中分别加入3,5,7 mL乙腈,按照试验方法洗脱和测定,所得甲醛衍生物、乙醛衍生物和丙烯醛衍生物的回收率见图1。

图1 乙腈体积对3种醛类物质衍生物回收率的影响Fig.1 Effect of acetonitrile volume on the recovery of derivatives of the 3 aldehydes

由图1可知:乙腈体积为3 mL 时,3种醛类物质衍生物的回收率相对较小;乙腈体积从3 mL 增加至5 mL时,洗脱液中3种醛类物质衍生物的回收率均增加至97.5%以上;乙腈体积为5～7 mL时,回收率变化不大,说明DNPH 采样管中的醛类物质衍生物已被完全洗脱。因此,试验选择乙腈体积为5 mL。

2.1.2 超声时间

以15 mg·L-1混合标准溶液10μL 为待测对象,按照试验方法考察了超声时间分别为0,1,2,3,4 min时对3种醛类物质衍生物回收率的影响,所得结果见图2。

图2 超声时间对3种醛类物质衍生物回收率的影响Fig.2 Effect of ultrasonic time on the recovery of derivatives of the 3 aldehydes

由图2可知:3种醛类物质衍生物的回收率随超声时间的延长而增加;当超声时间达到3 min时,3种醛类物质衍生物的回收率较大,均大于97.6%;当超声时间继续增加时,回收率变化不大,说明洗脱液已混合均匀。因此,试验选择的超声时间为3 min。

2.1.3 洗脱液放置时间

醛类物质洗脱液由于极不稳定且容易挥发,在分析前要将其保存在4℃冰箱中。以混合标准储备溶液为待测对象,将其在冰箱内分别放置0,1,3,5,7 d,考察了放置时间对3种醛类物质衍生物测定结果的影响。结果显示,3种醛类物质衍生物的测定值随放置时间的延长变化不大,说明洗脱液在7 d内是稳定的。

2.2 色谱条件的选择

2.2.1 色谱柱

液相色谱的理论塔板数与色谱柱的内径、长度、填料粒径等因素密切相关[10-12],因此,试验考察了Agilent Proroshell120 SB-C18色谱柱(150mm×3.0mm,2.7μm)、PhenomenexC18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)和Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm)等3种不同规格的C18反相色谱柱对样品中醛酮类物质衍生物分离效果的影响,结果见图3。

由图3 可知:以Agilent Proroshell120 SB-C18色谱柱分离时,各目标物出峰时间较短,丙烯醛衍生物和丙酮衍生物的分离效果不好;Phenomenex C18色谱柱和Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色谱柱均可将丙烯醛衍生物和丙酮衍生物有效分离,由于后者的出峰时间相对较短,因此试验选择的色谱柱为Agilent ZOBRAX Eclipse XDB-C18色谱柱。

图3 色谱柱对样品中醛酮类物质衍生物分离效果的影响Fig.3 Effect of chromatographic column on the separation of derivatives of aldehydes and ketones in samples

2.2.2 流动相流量

试验进一步考察了流动相流量分别为0.8,1.0,1.2 mL·min-1时对样品中醛酮类物质衍生物分离效果的影响,结果见图4。

图4 流量对样品中醛酮类物质衍生物分离效果的影响Fig.4 Effect of flow rate on the separation of derivatives of aldehydes and ketones in samples

由图4可知:流动相流量为0.8 mL·min-1时,各醛酮类物质衍生物的出峰时间较长且色谱峰明显展宽,出峰越晚的物质展宽越严重;当流量增至1.0 mL·min-1时,各醛酮类物质衍生物的出峰时间较短且分离效果较好;当流量增至1.2 mL·min-1时,各醛酮类物质衍生物的出峰时间更短,但丙烯醛衍生物和丙酮衍生物的分离效果变差,同时柱压较高,影响色谱柱和四元泵的使用寿命。综合考虑分离效果、分析效率以及色谱仪寿命等因素,试验选择的流动相流量为1.0 mL·min-1。

2.2.3 检测波长

各醛类物质的最大紫外吸收波长不同,有效检测波长范围应为350～380 nm[13]。因此,试验考察了检测波长分别为350,360,370,380 nm 时对3种醛类物质衍生物响应值的影响,结果见图5。