定值痕量溶解CH4标准实验溶液的配制试验研究

贾永永 刘广虎 谭覃 王星月

摘   要：本文依据亨利定律和道尔顿分压定律设计了一套配制10-9～10-8mol/L浓度范围的甲烷试验水标准溶液的试验方法。先通过加热沸腾逸散、真空抽提、氩气置换等方式降低试验水中甲烷浓度获得试验水原液，再采用定值加入法实测出试验水中甲烷的亨利系数，最后依据实测的亨利系数计算应向原液中加入甲烷标气的量，并利用顶空平衡-气相色谱法进行检验，获得目标浓度甲烷试验水标准溶液。实验结果表明，应用该方法配制10-9-10-8mol/L浓度范围的甲烷标准实验溶液科学、准确、有效。

关键词：标准溶液  加入法  亨利系数  顶空色谱法  检验

中图分类号：X83                                    文献标识码：A                       文章编号：1674-098X（2020）02（b）-0113-04

Abstract：According to Henry's Law and Dalton's Law of partial pressure， a set of test method is designed to prepare methane test water standard solution in the concentration range of 10-9～10-8 mol/L. Firstly， the methane concentration in the test water is reduced by heating boiling escape， vacuum extraction and argon replacement ，on the same time the test water stock solution is made， then the Henry Coefficient of methane in the test water is measured by the constant addition method， finally， quantitative methane standard gas should be added to the stock solution according to the measured Henry Coefficient， and the test is carried out by headspace balance gas chromatography to obtain the target concentration methane test Water test standard solution. The experimental results show that the method is scientific， accurate and effective to prepare methane standard experimental solution in the concentration range of 10-9-10-8mol/L.

Key Words：Atandard solution; Addition method; Henley Coefficient; Headspace-GC technology; Verification

标准物质在校准测量仪器、评价测量分析方法、质量控制等方面发挥着重要而基础的作用[1-2]。在计量、分析测试中通常需要使用与之基体相近的标准物质对分析仪器进行校準，才能实现对目标物质成份的定性、定量分析，以此保证测量结果的准确性、有效性。标准物质的应用范围十分广泛，近年来在海域天然气水合物调查领域，随着水中低含量溶解甲烷检测仪器的出现，其检定与校准需求日益增长，而10-9～10-8mol/L浓度范围的痕量甲烷标准溶液尚属标准物质的空白领域[3]，痕量溶解甲烷标准实验溶液的研制已成为化学、环境、海洋学、地球化学等学科发展的重要研究课题。前人有关标准气体的配制主要采用静态配气法、称重法、动态法等[3-4];有关液态、固态等不易挥发类物质标准溶液的配制，通常采用直接法、标定法等[5-6]。本文基于亨利定律和道尔顿分压定律，针对10-9～10-8mol/L浓度范围的痕量甲烷标准溶液的配制，提出了一种试验方法，通过测定水溶液的亨利系数，利用定气配液装置配制目标浓度的甲烷标准溶液，并用顶空平衡-气相色谱法[7-8]验证了试制溶液的准确度。

将目标溶液浓度CL目标和亨利系数K代入式（7）得配液系统顶空中CH4浓度CG目标，再将CG目标代入（13）式，即可得到配制目标溶液的CH4加量Madd。

2  试验主要装置仪器与试剂

气相色谱仪、定气标液配制器、耐高温原液压力桶、真空泵、THEMEASUREOFEXCELLENCE微量进样针、300mL铝塑复合膜气袋、恒温箱。

配液装置主要分两个部分：配液瓶和原液桶，如图1所示。

配液瓶（图2），配液瓶内部容积5L，主要由仓体和连通阀门组成;所有连通阀门及瓶盖和瓶体之间均采用橡胶密封圈进行密封处理，并经气密性实验验证气压在1.5MPa的状态下，整体密封性良好。排气阀（a），是一个单向阀门，当配液瓶内部气压大于0.1MPa时，自动卸压;抽真空阀（b），可外接真空泵对配液瓶进行真空处理;直通阀（c），可连接瓶体内部的挤压气袋（在抽真空阀外部连接一个气袋，同时自直通阀向配液瓶内部气袋注气，达到顶空气体的平衡转移）用于配液瓶顶空气体的平衡转移;进气口（d），由进气孔和气垫组成，进气孔直径2mm，气垫可起到气密阻隔作用;进水阀（e），由阀门和进水口组成，进水口直径6mm，主要用于溶液转移。

原液桶（图3），桶体容积20L，材质为不锈钢，导热性良好，由连通阀门、桶体和内部注气圈三部分组成，桶盖和桶体之间加密封圈，整体密闭性良好。桶体顶部为卸压阀（a），加热原液时可打开该阀门达到卸压效果;桶体顶部左侧（b）为注气阀门，与桶体内部注气圈相连接，注气圈平铺于桶体底部;桶体底部为两个出水阀门（c、d），阀门外部带螺纹管，可通过软管与配液瓶连接。

恒温箱：主要由板金箱体、温度探头、制冷系统、加热系统、加湿系统、空气循环系统以及控制系统组成。恒温效果良好，恒温精度可达0.1℃。

气相色谱仪：Agilent 6850 （Thermo，USA）。

仪器工作条件：检测器FID，温度250℃，色谱柱为Porapark Q6Ft （1.83 M）×1/8英寸，进样口200℃，柱温箱120℃，载气N2，流速20min/L，进样量0.3mL。

3  试验方案

配制定值痕量溶解CH4实验溶液设计了以下三个阶段的试验逐步实现。

3.1 超低浓度甲烷原液的制取与配液瓶背景浓度的降低

在1MPa下甲烷的水合溶解度和间隙填充溶解度对总溶解度的贡献在85℃附近最低[7]。通过升温降低原液中CH4的背景浓度。将纯水注入原液桶，保持半封闭状态（打开顶部卸压阀）下加热至沸腾，持续沸腾30min后停止加热，关闭原液桶的所有阀门，使原液桶处于密闭状态，转至恒温水箱中待其降至25℃。

因气体分子主要填充在水中的间隙，气体分子的体积越大，有效间隙度越小，气体的溶解度越小[7]。氩气分子和甲烷的分子体积相近且两种气体均为非极性分子，不与其他成分或水发生反应。使用氩气对升温稳定后的试验水进行吹扫置换，从而降低试验水中甲烷的背景浓度。吹扫3min后，打开原液桶上部卸压阀，使原液桶内保持0.1个大气压，再继续吹扫30min，关闭所有连通阀门，使原液桶再次保持密闭状态。用真空泵将配液瓶抽至真空负压后（-0.8bar），注入氩气，持续吹扫5min，并使配液瓶内部保持1个大气压，使配液瓶的背景浓度达到低值。对连接装置抽真空后，打开原液桶出水阀和配液瓶进水阀，原液经连接软管导入配液瓶。如此便获得了超低浓度甲烷原液。

3.2 试验水中甲烷亨利系数的测定

向10个密封的体积为10L的配液瓶中注入2.5L的试验原液，分别加入100、150、200、250ul浓度为10%的甲烷标准气体，振荡5min，并置于25℃的恒温箱中静置24h，待其达到顶空平衡后，通过微量进样针从配液瓶抽取100ul顶空气体，注入气相色谱仪检测配液瓶顶空CH4含量。将测得的数据带入式（13），即可求得试验纯水中的亨利系数K。

3.3 目标溶液的配制

向配液瓶转移原液2.5L，用微量进样针向配液瓶中注入CH4标准气体Madd，振荡5min，置于25℃的恒温箱中静置24h，待其达到顶空平衡后，配液完成。用微量进样针抽取100uL配液瓶顶空气体注入气相色谱仪检测CH4浓度，对配制结果进行验证。

4  试验过程

试验环境：标准大气压（1.013×105Pa）、室温（25℃）下进行。

样品配制主要分配液系统和原液CH4背景含量的降低，目标溶液配制两个阶段。

第一阶段超低浓度甲烷原液的制取、配液瓶背景浓度的降低。对配液瓶进行真空处理和吹扫处理，对原液进行加热沸腾逸散、真空抽提、氩气置换三步处理。

第二阶段将原液转移至配液瓶，向配液瓶注入甲烷标气。

具体配制步骤如下：

（1）向原液桶中加入15L实验水，加热至沸腾后持续沸腾30min，然后将原液桶置于冷却箱中冷却至25℃，期间通过卸压阀使保持原液桶内保持压力处于0.2MPa下。

（2）向原液桶内注入高纯氩气，保持在0.2MPa压力下持续吹扫30min;

（3）对配液瓶持续真空处理，至-0.8MPa;

（4）向配液瓶注入高纯氩气，保持在0.2MPa压力下持续吹扫15min;

（5）用导管连接原液桶和配液瓶，并对导管抽真空至-0.8MPa，将原液自原液桶转移至配液瓶，期间用氩气向原液桶持续注入高纯氩气使原液桶内保持高压状态，同时打开配液瓶排气阀使配液瓶内保持低压状态，原液转移达2.5L后关闭所有阀门;

（6）用微量进样针抽取浓度为10%的CH4标气0、100、150、200、250uL依次注入同批次配液瓶，振荡5min，然后转移配液瓶至恒温箱中，保持25℃恒温状态下静置24h，待其达到气液平衡。

（7）对配制的试验样顶空浓度进行检测，求取试验水中甲烷的亨利系数。

（8）重复步骤（1）～（5），用微量进样针抽取浓度为10%的CH4标气Madd注入配液瓶，振荡5min，然后转移配液瓶至恒温箱中，保持25℃恒温状态下静置24h，待其达到气液平衡。

将制备的甲烷试验水标准溶液贮存至经抽真空处理的铝塑复合膜袋中，在阴凉避光的室温条件下保存。

5  结果与讨论

通过向密封配液瓶（已转入原液）加入不同体积的同浓度甲烷标准气体，获得不同浓度的甲烷溶液，待配液瓶内部达到顶空平衡后，用气相色谱法检测溶液顶空甲烷浓度，测试数据如下：

将表1中Madd及对应的顶空甲烷浓度CG代入式（13），对表1中的6组数据用逐差法计算常量纲亨利系数K，计算结果依次为1.005、0.9608、0.7584、0.6994、0.99、0.8541、0.7284、0.9266、0.7995、0.8764。去掉一个最大值、一个最小值，取平均值得：K=0.8618。

实验结果表明通过顶空平衡-气相色谱法求取甲烷在水溶液中的亨利系数，并以此为依据配制10-9～10-8mol/L范围低浓度甲烷标准实验溶液的试验方案科学可行。

6  结语

本文采用顶空平衡气相色谱法，对配液瓶（顶空平衡后）的顶空甲烷浓度进行检测，结合亨利定律推導出的计算公式对甲烷在试验水中的亨利系数进行计算。试验结果显示，甲烷在试验水中的亨利系数为0.8618。应用该方法配制低浓度甲烷溶液快速便捷、科学可行。

参考文献

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