TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的微观结构及摩擦学性能

(南昌航空大学 材料学院，南昌 330063)

TiAlN涂层很早就被用作机械零件、刀具等的保护涂层，其在高温环境中易氧化生成氧化铝薄膜，在800 ℃高温条件下也具有较好的耐蚀性[1-2]。近年来，科学家们发现向TiAlN涂层体系中引入Si元素可以减小晶粒尺寸，且Si元素可与N原子结合生成非晶相Si3N4，包裹面心立方纳米晶TiAlN，TiAlSiN涂层在高温下具有更好的抗氧化性和机械性能[3-5]。但像其他硬质涂层一样，TiAlN、TiAlSiN涂层也具有较高的摩擦系数[6-7]。为了解决这一难题，研究者们尝试向硬质涂层中加入Ag、MoS2等润滑组元，制备出既能保证硬度又能降低摩擦磨损的复合涂层。

DANG等[8]通过电弧离子镀技术向TiSiN硬质涂层中掺入了不同含量Ag,制备了TiSiN-Ag复合涂层，结果表明银含量为1.4%(原子分数，下同)的涂层硬度高达36 GPa，但耐磨性较差。随着镀层中银含量从5.3%增加到8.7%，耐磨性得到提高，镀层硬度由25.5 GPa下降到17.4 GPa。在TiSiN-Ag涂层中Ag的过度掺入(17.0%)导致大量银的形成，从而导致涂层硬度和耐磨性的降低。银含量最高的涂层(21.0%)表面出现大量金属银，可形成由银组成的光滑的连续中间层，虽然此时涂层具有很小的摩擦系数，但是由于硬度过低，不能应用在实际工况中。ZHANG等[9]采用磁控溅射方法将MoS2与金属Ti共沉积制备了MoS2TiL/MoS2-TiH多层膜。结果表明，虽然涂层硬度降低到约4.4 GPa，但是由于固体润滑剂MoS2的引入，使得涂层的耐磨性得到了显著提高。

纯MoS2薄膜在大气特别是潮湿大气中易发生氧化而导致润滑失效，针对于这一问题，本工作利用Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2和Ti-MoS2靶，交替循环使用多弧离子镀和磁控溅射技术将固体润滑剂MoS2、Ag引入涂层，制备了TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层，通过摩擦磨损试验和形貌观察考察了制备涂层的综合性能，以期为TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的广泛应用提供理论基础[10-12]。

1 试验

1.1 涂层制备

采用MS-3直流反应磁控溅射系统,在2 mm×20 mm×30 mm的ASI-304不锈钢上沉积TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层(以下简称多层涂层)。Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2合金靶和Ti-MoS2靶用作溅射靶材料。采用高纯氩气(质量分数为99.99%，下同)作为溅射气体，以高纯度氮气(质量分数为99.99%，下同)作为反应气体。将ASI-304不锈钢试样置于丙酮中清洗15 min后，再用乙醇冲洗15 min，随后装入真空室。将所有不锈钢试样悬挂在转速为13 r/min的圆形旋转夹上，沉积前，真空室内压强低于1×10-3Pa，温度为250 ℃。在-900 V条件下，用氩等离子体进一步清洗不锈钢试样15 min待用。镀膜工艺参数如下：工作气压为0.8 ～1.2 Pa；沉积时间180 min；真空室温度为245～260 ℃；施镀电流50 A，偏压为-400 V。具体操作过程如下：

(1) 内置Ti-MoS2靶，施镀镀5 min，气体参数为0.6 Pa Ar+0.25 Pa N2(总压0.85 Pa)；

(2) 外置TiALAg靶，施镀镀4 min，气体参数0.6 Pa Ar+0.25 Pa N2(总压0.85 Pa)；

(3) 外弧Ti-MoS2靶，施镀镀1.5 min，气体参数0.6 pa Ar+0.6 Pa N2(总压1.2 Pa)。

连续循环上述过程18次后关闭仪器，将涂层试样冷却1 h后取出。此外，为了降低真空室内的氧含量，试验前在真空室内放入去除氧化膜的铝板，以吸收真空室内的氧气。

1.2 涂层性能表征

1.2.1 涂层摩擦性能

使用HT-1000型球盘式磨损试验机，在相对湿度60%，不同温度(室温、200 ℃、400 ℃、600 ℃)条件下，对沉积涂层的不锈钢试样与直径5 mm的Al2O3球进行了摩擦磨损性能试验。所有试验均在265 g载荷下进行，滑动速度为196 r/min，试验时间为10 min。试验结束后，根据式(1)计算涂层的磨损率。

K=V/SF

(1)

式中：V为磨损体积，S为滑动总距离，F为载荷。

1.2.2 涂层形貌及成分

使用美国FEI公司生产的quanta 200型扫描电镜观察多层涂层及磨痕的表面形貌；使用荷兰PHILIPS公司XPERT-PRO-MRD-A25型X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 涂层表面与截面形貌

由图1(a)可见：制备的TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的表面有许多白亮的大颗粒，这是由于靶材在高温电弧环境中蒸发产生熔滴引起的[13]。较小的熔滴在镀膜初期被埋在涂层内部，较大的熔滴只有部分在涂层内部，这些由熔滴导致的大小不一的颗粒不但会影响涂层的光泽，还会导致涂层的总体性能下降[14-15]。由图1(b)可见：多层涂层的厚度约为3 μm；由于施镀过程中每个循环耗时较短，故涂层截面无法呈现三个分层的梯度涂层。

2.2 涂层相结构

由图2可见：多层涂层的衍射峰位对应面心立方TiAlN，择优取向为T(200)面，且相对于标准的TiAlN卡片，图2中衍射峰的强度变低、宽度变宽。这一方面是由于随着Mo、Ag、Si的引入，晶粒更加细化，排列更加无序化[3]；另一方面可能是由于电弧离子镀工艺是在-400 V偏压条件下进行的，涂层表面处原子会经受后续成膜阴极靶材离子和Ar离子的高能轰击，这会导致涂层内部晶体缺陷量增加和涂层内部微观残余应力增加，最终造成衍射峰变宽。

(a) 表面

(b) 截面图1 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的表面与截面形貌Fig. 1 Surface (a) and cross-sectional (b) morphology of TiAlSiN / TiAlAgN / Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings

图2 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coating

2.3 涂层的硬度及摩擦学性能

硬度测试结果表明：TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层的硬度为21.09 GPa。与传统复合涂层TiAlSiN(29.1 GPa)、TiAlAgN(6.7 GPa)、Ti(Mo)N-MoS2(13.71 GPa)相比，多层涂层的硬度低于TiAlSiN复合涂层的，这是由于Ag和Mo的引入导致的[16]。

由图3可见：在室温条件下，随着摩擦磨损试验的进行，涂层的摩擦因数由初始0.4缓慢增加并稳定为0.7左右，涂层的磨损率为0.0517×10-3mm3/(Nm)。根据HE等[17]的研究结果，涂层在室温条件下会与空气中的水分子发生摩擦化学反应生成Si2·H2O水膜，且涂层中的Ag和MoS2参与润滑，对涂层起到了保护作用，所以摩擦因数会有所增加。200 ℃时，涂层的摩擦因数波动比较大，这可能是因为此时环境比较干燥，Ag的扩散速度较室温的更大，涂层表面变软，磨损过程中磨痕处堆积大量磨屑，摩擦副氧化铝小球与堆积的磨屑接触，导致摩擦因数波动较大，此时涂层的磨损率较高，达到0.162 8×10-3mm3/(Nm)。400 ℃时，涂层的摩擦因数稳定在0.4左右，相对于室温和200 ℃条件下的明显降低，这是由于磨损过程中固体润滑剂Ag的向外扩散进一步加快且MoS2也发挥作用，最终导致摩擦因数减小，此时涂层的磨损率为0.108 0×10-3mm3/(Nm)。600 ℃时涂层的摩擦因数稳定在0.5左右，相对于400 ℃时的小幅增加，这是由于温度过高固体润滑剂MoS2失效而不参与润滑[18]，此时参与润滑的只有Ag、Al2O3和SiO2，所以摩擦因数增加。由于Ag、Al、Si大量向外扩散，导致涂层很容易被磨穿，所以磨损率也随之增大为0.1307×10-3mm3/(Nm)。

图4为TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层经不同温度摩擦磨损试验后的表面形貌。图5中未出现Mo元素，这可能是因为Mo含量过少导致图谱无法显示[19]。结合图4和表1可见：室温条件下，经过摩擦磨损试验后，涂层中O的原子分数由磨损前的4.94%增至58.41%，这说明涂层发生了氧化；此外磨痕中有一块一块的小凹槽，这说明存在黏着磨损[20]。当试验温度上升至200 ℃，涂层磨痕区域出现小白斑点，这说明此时氧化磨损为主要的磨损形式。升温至400 ℃，磨损前后涂层中氧的原子分数分别为5.74%和17.78%，说明涂层发生了氧化且氧化程度较低，另外磨痕区域呈典型的鱼鳞状，磨痕中间区域在摩擦副交变应力的作用下，出现了疲劳裂纹，涂层发生了疲劳磨损和黏着磨损。升温至600 ℃，涂层中的Mo含量很低(约为0.1at%)，这验证上述由于Mo含量极低，能谱图无法显示的观点。600 ℃时，Ag由涂层内部向外扩散非常迅速，所以随着磨损的进行，涂层可能被磨穿；此外Fe的原子分数也由磨损前的0.68%增至22.53%，这说明涂层已接近磨穿；且磨损前后涂层中的氧发生明显增长，表面涂层发生了氧化；磨痕区域有细小的犁沟，说明涂层还发生了磨粒磨损[21]。

(a) 摩擦因数

(b) 磨损率图3 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层在不同温度条件下的摩擦因数和磨损率图Fig. 3 Friction coefficient and wear rate of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings at different temperatures

3 结论

(1) 利用Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2和Ti-MoS2靶，交替循环使用多弧离子镀和和磁控溅射技术将固体润滑剂MoS2、Ag引入涂层，制备了TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层。涂层的晶粒以典型的柱状晶方式生长，厚度为3.18 μm。XRD检测结果表明固体润滑剂Ag、MoS2的掺入能够细化晶粒使涂层变得更加致密。

(2) 涂层在不同温度下均以黏着磨损为主,室温条件下的润滑相为Si2·H2O水膜、MoS2以及少量的Ag；200 ℃时的润滑相为Ag和MoS2，此时Ag向外扩散，涂层变软，磨屑堆积，导致摩擦系数不稳定，磨损率较大；400℃时参与润滑的为MoS2和大量Ag，摩擦系数及磨损率较低；600 ℃时MoS2失去润滑效果，此时的润滑相为Ag、Al2O3、SiO2和TiO2，摩擦系数相对于400 ℃时的有所上升且涂层易被磨穿。

(a) 室温 (b) 200 ℃

(c) 400 ℃ (d) 600 ℃图4 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层经不同温度摩擦磨损试验后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coating after friction and wear tests at different temperatures

(a) 200 ℃ (b) 400 ℃

(c) 600 ℃ (d) 轮廓图5 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层经不同温度摩擦磨损试验后的表面EDS能谱及磨痕轮廓Fig. 5 Surface EDS analysis results and grinding marks of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings after friction and wear tests at different temperatures

表1 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层经不同温度摩擦磨损试验后的表面EDS能谱分析结果(原子分数)Tab. 1 Surface EDS spectrum analysis results of TiAlSiN / TiAlAgN / Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings after friction and wear tests at different temperatures (atom fraction) %

(3) 引入固体润滑剂Ag、MoS2的TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多层涂层在室温条件下摩擦因数较高，但磨损率相对较低；当温度达到400 ℃时摩擦因数、磨损率低于200 ℃及600 ℃条件下的，故多层涂层在400 ℃条件下具有较好的摩擦学性能。