B4C/6061Al复合材料在辐照环境中的老化行为

(1. 中国核电工程有限公司，北京 100840； 2. 中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

中子吸收材料是添加了硼或镉等具有较大中子吸收截面的核素吸收热中子的材料，用以维持乏燃料贮存和运输过程中的临界安全，实现高密度贮存和运输。常用的中子吸收材料主要有含硼有机聚合物(Boraflex)、镉板、硼不锈钢、三明治陶瓷材料(Boral)以及碳化硼增强铝基复合材料(简称硼铝复合材料，如Metamic®，Boralcan®等[1])。

早期含硼有机物如B4C/聚硅酮橡胶被应用于美国及其他国家的乏燃料格架中，但该材料在辐照条件下容易老化，不能满足使用寿命要求。Al/B4C-Al/Al三明治结构陶瓷材料(由Boral公司生产)大量应用于乏燃料格架及贮运设备，但在服役过程中，因其芯部致密度低，会发生腐蚀和肿胀现象。欧洲和国内乏燃料水池格架中子吸收材料主要使用硼不锈钢。硼不锈钢的耐蚀性好，但硼在不锈钢中的溶解度很低,生产过程中难以添加到2.25%(质量分数)以上，且我国依赖进口；部分电厂如大亚湾核电站等使用镉板作为中子吸收材料，但镉板本身有毒、且化学稳定性差，容易与反应堆冷却剂发生反应。硼铝复合材料的硼含量较高，且均匀性好，是美国电力科学研究院(EPRI)近些年推荐的中子吸收材料，根据EPRI发布的《Handbook of Neutron Absorber Materials for Spent Nuclear Fuel Transportation and Storage Applications》，国外多家企业的产品已经通过美国核管会核准，广泛应用于全球核电站乏燃料贮存和运输容器等设备，目前国内也已有部分的研究机构和高校开展了相关研究工作并实现了硼铝复合材料的国产化。

通常硼铝复合材料的制备工艺有熔炼法和粉末冶金法，由于熔炼法所得硼铝复合材料的硼含量相对较低，且易发生团簇现象[1-2]，因此，硼铝复合材料通常采用粉末冶金法制造，其优点是B4C在基体中分布比较均匀，B4C与铝界面通过控制烧结温度不会发生严重的界面反应，B4C加入量可达40%(质量分数)以上。

乏燃料的贮存方式主要有湿法贮存和干法贮存，图1所示为乏燃料贮存和运输设备。乏燃料贮运设备在服役过程中,硼铝复合材料会受到大量γ射线及快中子的辐照，γ射线、快中子以及部分热中子的作用，可能会导致材料的力学性能、物理性能和耐蚀性降级，影响设备的安全。本工作为了验证研制的B4C/6061Al复合板能用作乏燃料容器的贮运设备，且能满足在乏燃料水池环境中的使用要求，依据(EPRI)发布的《Qualification Testing for Metal Matrix Neutron Absorber Material for Wet and Dry Storage Application》，研究了硼铝复合材料在辐照条件下的老化行为，包括辐照前后试样的外观、力学性能、尺寸、密度、10B面密度等的变化规律,以期为B4C/6061Al复合材料在乏燃料贮运设备中的进一步推广使用提供理论依据。

(a) 贮存格架

(b) 运输容器图1 乏燃料的贮存和运输设备Fig. 1 Equipment of storage and transportation for spent fuel: (a) storage grid; (b) transport container

1 试验

1.1 试样

试验材料为含26%(质量分数,下同)和31% B4C的B4C/6061Al复合材料，由中国科学院金属研究所采用粉末冶金方法制造。其中B4C原材料的化学成分满足ASTM C750-2014《Standard Specification for Nulear-grade Boron Carbide Powder》标准中Type 3的要求。6061Al基体粉末的化学成分满足表1的要求。

表1 6061Al合金粉末的化学成分Tab. 1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy powder %

试验采用矩形试样和拉伸试样，其中矩形试样尺寸为60 mm×26 mm×2.2 mm，拉伸试样尺寸见图2。两种试样表面均采用酸洗处理即首先采用5%(质量分数,下同)NaOH水溶液浸泡20 min，再用5%(质量分数,下同)硝酸溶液浸泡5 min，然后用清水冲洗待用。

1.2 试验方法

试验采用专用的辐照试验装置(入堆辐照)，主要的辐照试验参数如下：最大快中子注量为3.99×1019nvt(中子能量大于1 Mev)；γ辐照剂量为3.30×1011rad；堆内辐照试验温度小于100 ℃；试验装置为通水靶件型式，试样全部泡在去离子水中。

图2 拉伸试样尺寸示意图Fig. 2 Schematic diagram of tensile specimen size

采用专用热室机械手装置进行试验：宏观形貌观察采用LCP-35C视频显微镜；金相组织观察采用Leica DMI 5000型金相显微镜；尺寸测量采用NUKE-CMM综合测量系统(测量误差低于±0.002 mm；拉伸试验采用CSS-4400型电子拉伸试验机；硬度试验采用MHR-150A型洛氏硬度计，参照GB/T 230.1-2009《金属材料 洛氏硬度试验 第1部分：试验方法(A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)》测定试样的HRB硬度，每个试样选择5个测试点，获得辐照前后试样的平均硬度值；参照GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，采用HNO3清除辐照后试样表面的腐蚀产物，随后按照GB/T 11927-1989《二氧化铀芯块密度和开口孔隙度的测定 液体浸渍法》，采用水浸法测出试样的密度，每个试样至少测量三次；10B面密度采用公式(1)计算：

10B面密度=硼铝板密度×B4C含量×板厚×

10B丰度×B在B4C中的含量

(1)

其中，B含量采用氢氧化钠滴定法测定然后换算成B4C含量，10B丰度采用热电离质谱法测定(用于面密度计算时换算成质量百分数)。

2 结果与讨论

2.1 宏观及微观形貌

由图3和4可见：辐照前后,试样整体结构完整，无可视变形、裂纹和鼓泡现象;辐照前试样表面平整，呈均匀灰色，辐照后试样表面灰色加深，局部有花样状痕迹，所有试样无明显的变形和缺陷。

(a) 26% B4C,辐照前 (b) 26% B4C,辐照后

(c) 31% B4C,辐照前 (d) 31% B4C,辐照后图3 含不同量B4C的试样辐照前后的表面宏观形貌Fig. 3 Macro surface morphology of samples containing different content of B4C before (a,c) and after (b,d) irradiation

由图5可见:含不同量B4C的试样在辐照前后,B4C颗粒都均匀分布在6061Al基体中，没有发现明显的颗粒尺寸及分布状态的变化，B4C颗粒与铝基体的界面结合良好，基体内未发现孔洞、裂纹等缺陷。

2.2 力学性能

由图6和表2可见:经过辐照，两种试样的屈服强度和抗拉强度均有所上升，断后伸长率大幅下降。辐照后，26% B4C/6061Al试样的抗拉强度提升24.3 MPa，断后伸长率由5.3%下降到1.7%。平均硬度由58.9 HRB增至64.1 HRB;31% B4C/6061Al试样的平均硬度由辐照前的61.5 HRB增加到63.6 HRB。说明材料经受快中子辐照后，产生了一定的辐照效应。

(a) 26% B4C (b) 31% B4C图4 含不同量B4C的试样经辐照后的表面局部放大图Fig. 4 Partially enlarged view of samples containing different content of B4C after irradiation

(a) 26% B4C,辐照前 (b) 26% B4C,辐照后

(c) 31% B4C,辐照前 (d) 31% B4C,辐照后图5 含不同量B4C的试样辐照前后的显微组织Fig. 5 Microstructure of samples containing different content of B4C before (a, c) and after (b, d) irradiation

图6 含不同量B4C的试样辐照前后的拉伸试验结果Fig. 6 Tensile test results of samples containing different content of B4C before and after irradiation

表2 辐照前后两种试样的平均硬度Tab. 2 Average hardness of two samples before and after irradiation

2.3 尺寸及密度

由表3和表4可见:辐照前后,两种试样的尺寸变化较小,密度变化也较小。辐照后，26% B4C/6061Al和31%B4C/6061Al试样的密度分别减少0.010 7,0.010 8 g/cm3,仍然接近理论密度。

2.4 10B面密度

由图7可见:辐照后10B面密度与辐照前的相比基本没有变化。图8为Metamic板材10B面密度随辐照剂量的变化情况。可以看出，10B面密度随着辐照剂量的增加无明显变化[6]。这表明,辐照试验后硼铝复合材料仍然能够保持良好的中子吸收性能。

图7 辐照前后试样10B面密度变化Fig. 7 Change of 10B areal densities before and after irradiation

图8 Metamic板材10B面密度经受γ射线辐照后的变化Fig. 8 Change of 10B areal densities after γ-ray irradiation for Metamic plates

3 结论

含不同量B4C(26%和31%)的B4C/6061Al复合材料在去离子水中经3.99×1019nvt快中子注量和3.30×1011rad γ射线辐照后，试样表面颜色变深，无明显的局部腐蚀和变形；辐照前后B4C颗粒尺寸无明显变化，也没有脱落现象；辐照后材料的屈服强度，抗拉强度和硬度略有增加，断后伸长率略有下降，有一定的辐照效应；辐照前后试样尺寸变化不明显，有轻微的增厚现象，说明表面形成了铝的氧化膜；辐照后材料密度略有降低，但仍然接近理论密度；辐照前后10B面密度基本没有变化。