低压环境中材料的氢损伤测试技术

(中国科学院 微电子研究所,北京 100029)

极紫外光刻(EUVL)是继193 nm浸没式光刻技术后的新一代光刻机技术，也是7 nm以下节点光刻的首选技术[1-2]。EUV(极紫外线)光刻机的真空腔室内为清洁真空，一般需要引入适度的、以氢气为主的清洁混合气流，一方面带走光刻机中产生的污物，另一方面尽量少地吸收EUV光。EUVL主腔室的H2分压约为几帕量级[3-4]，是大气中H2分压的数十倍以上，EUVL中的大部分结构材料长期暴露在几帕量级氢环境中。通常，氢进入材料后可对材料造成多种形式的损伤，包括氢鼓泡、氢致裂纹、氢蚀、氢化物和氢致相变等[5]。

关于材料的氢脆，早在1874年就开始了研究，其泛指金属或合金因吸收氢而引起的韧性或延性降低[6]。目前，许多材料的氢脆敏感性已有定性判断，但是大多只是针对高温高压氢气环境或电解充氢环境，常温低压氢气条件下的材料氢脆研究很少。材料发生氢脆的影响因素很多，从环境条件上说就包括氢气纯度和压力、温度、应变速率、应力状态和暴露时间等[7]。已有研究表明，许多材料对大于一个大气压的H2很敏感，易发生氢脆或氢损伤，而这些材料在室温大气环境中却能长期使用而不易产生氢脆。因此，有必要开展材料在室温低压环境中的氢脆试验研究，从而为科学地筛选极紫外光刻机用材提供理论依据。

1 试验

1.1 试验装置与试验方法

常用的材料充氢方法包括室温气相充氢、高温高压充氢和电解充氢等[6]。为最大限度地模拟实际工况(EUVL中大部分结构材料所处氢环境)，本工作采用室温低压气相充氢法对材料长时间充氢。图1(a)所示为低压气相充氢装置，装置本底真空可达约10-1Pa，采用针阀调节H2进气量，同时采用机械泵抽真空，使样品腔室内的真空度始终动态维持在(10±1) Pa。将打磨后的试样放在样品室中进行充氢，充氢时间最长为4个月，经过不同充氢时间后取出试样，采用G4 Phoenix DH扩散氢分析仪进行氢含量测试，每个充氢时间点有10个平行样品，将试样的氢含量进行统计分析，可得试样氢浓度随充氢时间的变化曲线，根据曲线变化规律外推其他充氢时间下材料内的氢含量。

含氢试样进行力学性能测试以便评判材料的氢脆敏感性。由于设计室温低压气相充氢条件下的在线力学性能测试装置十分困难，且在相同氢含量条件下，电解充氢和室温气相充氢方式可等效[8-9]，即一种材料的氢脆敏感性与材料中的氢浓度直接相关，与氢进入材料的方式无关。本工作通过电解充氢条件下的恒载荷拉伸试验进行材料的氢脆敏感性测试，试验装置如图1(b)所示。电解充氢是将试样作为阴极，铂片作为阳极，放置在电解液中，利用电解过程的阴极效应使氢进入金属内部；电解充氢可使试样在短时间内获得较高的氢浓度。电解充氢获得的可扩散氢浓度与充氢电流的方根呈线性关系[10]，通过控制电流大小，便于获得试验所需氢浓度。恒载荷拉伸试验可以评价材料在不同环境中的服役时间和断裂门槛应力[11]：记录试样在每个载荷下的断裂时间，加载时间最长设为200 h，即试样经过200 h拉伸仍未发生断裂，可认为经过更长试验时间试样也不会发生断裂；材料的临界断裂应力σHIC为发生断裂施加的最小应力σmin与不发生断裂施加的最大应力σmax的平均值，见式(1)；为保证门槛应力σHIC的测试误差小于10%，需要满足关系式(2)的约束条件。

(a) 低压气相充氢装置

(b) 电解充氢恒载荷拉伸实验装置图1 氢损伤测试装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the hydrogen embrittlement test system: (a) Low pressure gaseous hydrogen charging set; (b) Constant load set under the condition of electrochemical hydrogen charging

(1)

σmax-σmin≤0.1×(σmin+σmax)

(2)

电解充氢恒载荷拉伸试验过程中，采用不同的电流密度对加载试样进行饱和充氢，试验完成后采用G4 Phoenix DH扩散氢分析仪测量刚好不发生断裂的试样的氢浓度，得出每种材料的门槛应力值σHIC；改变充氢电流密度，即改变试样中的氢含量CH，获得对应不同氢含量试样的门槛应力值，同时也获得材料在不同应力下的临界氢浓度。

1.2 氢致开裂理论与氢脆指数

(3)

σHIC=A-BlnC0

(4)

在评定材料的氢脆敏感性时，门槛应力值相对常态下抗拉应力的损失比值是一个重要的参数，称为强度损失比或氢脆指数I[11,13]，其计算见公式(5)。同种材料的强度损失比越大，材料的氢脆敏感性越强；不同材料在相同氢含量下，氢脆指数越大，其对氢脆越敏感。工程上也常用氢脆指数I来判断材料是否发生氢脆：一般认为I<25%，材料不发生氢脆；25%35%，材料氢脆断裂[14]。

(5)

结合室温低压气相充氢条件下获得氢含量随充氢时间的变化曲线，以及电解充氢恒载荷拉伸试验获得的门槛应力值或氢脆指数随氢浓度的变化曲线，理论上即可外推获得材料在室温低压气相充氢环境中经历任意时间的门槛应力值或氢脆指数，从而可判断极紫外光刻机结构材料的氢脆敏感性及其随使用时间的变化趋势，如图2所示。

1.3 试验材料

极紫外光刻机(EUVL)真空系统使用的结构材料众多，为探索验证以上氢损伤测试及评估方法，选择常发生氢脆的65Mn弹簧钢材料进行试验；同时选择通常不发生氢脆的304不锈钢作为对照组进行试验。表1和表2为两者的化学成分和常规力学性能参数。充氢试验前，试样需要磨削以保证表面光亮；充氢结束后立即进行氢含量测试；两种材料都采用0.5 mol/L H2SO4+0.22 g/L硫脲混合溶液作为电解液；试样断裂后，采用扫描电子显微镜观察断口形貌。

图2 低压氢环境条件下材料的氢脆测试方法Fig. 2 Hydrogen embrittlement test method for materials under low-pressure hydrogen condition

表1 65Mn钢和304不锈钢的化学成分Tab. 1 Chemical components of 65Mn steel and 304SS %

表2 65Mn钢和304不锈钢的力学性能参数Tab. 2 Mechanical properties of 65Mn steel and 304SS

2 结果与讨论

2.1 低压气相充氢及氢含量测试

在室温10 Pa的气相充氢条件下，304不锈钢和65Mn弹簧钢两种试样经过不同时间充氢后的氢含量统计分析结果如图3所示。可以看出，随充氢时间的延长，两种材料内的氢含量逐渐下降。经过4个月充氢后，304SS试样的氢含量由(3.52±2.05) mg/L下降为(1.9±1.01) mg/L；65Mn钢试样的氢含量由(0.58±0.28) mg/L下降为(0.08±0.05) mg/L。且65Mn钢试样内的氢含量下降速率比304SS的更快，经过2个月充氢后，304SS试样内的氢含量下降速率减慢，但65Mn钢试样内的氢含量下降速率反而增加。

图3 两种材料氢含量随充氢时间变化曲线Fig. 3 Variation curves of hydrogen content in two materials with hydrogen chaging time

充氢时间相同情况下，304SS试样的氢含量比65Mn钢试样的高很多，这与两种材料的组织结构有关，尤其晶体结构对氢的溶解度最有影响，氢原子通常处于金属点阵的间隙位置。65Mn钢的微观组织为珠光体，即片层状铁素体(α-Fe)和渗碳体的交替排列，且α-Fe的数量远远大于渗碳体的；304SS为奥氏体不锈钢。65Mn中的α-Fe为体心立方金属，氢很可能存在其四面体间隙中；304SS的奥氏体为面心立方，氢很可能存在其八面体间隙位置[15]。因八面体间隙大于四面体间隙的大[6]，故304SS对氢的溶解度比65Mn钢的更高。

2.2 电解充氢恒载荷拉伸试验

对304SS和65Mn钢两种试样进行不同充氢电流密度和不同恒载荷的拉伸试验，得到一系列临界氢浓度和相应断裂门槛应力值。由图4可见：随着氢含量的增加，两种材料的门槛应力值随之增加，氢脆指数(氢脆敏感性)也增加。试验预测，氢含量相同的条件下，65Mn钢的强度损失(氢脆敏感性)高于304SS的。

对门槛应力值和临界氢浓度的自然对数进行线性拟合，可分别获304SS和65Mn钢的门槛应力值和临界氢浓度的关系式，见式(6)～(7)。根据该公式可外推计算任意氢浓度下两种材料的门槛应力值或计算任意应力下两种材料的临界氢浓度值。将室温低压气相充氢获得的两种材料的氢浓度代入，可知，随充氢时间的延长，材料中的氢浓度下降，则该材料的门槛应力值增加，同时材料的氢脆指数下降；即随充氢时间延长，材料的氢脆敏感性反而下降，材料更不容易发生氢脆。

σHIC=308.5-38.6lnCH

(6)

σHIC=3 284-726.9lnCH

(7)

由图5可见：未充氢65Mn钢试样的断口有明显的颈缩现象，并且出现均匀的韧窝，为韧性断裂；充氢65Mn钢试样经恒载荷试验后，65Mn钢试样断口出现很多二次裂纹，这是由于氢通过应力诱导扩散富集在最大应力处，经过足够长的时间后，最大应力处的局部氢浓度增加到等于临界氢浓度时，就会使氢致裂纹形核、扩散；同时断口处的颈缩和韧窝也不明显，这说明65Mn钢经电解充氢后，断口韧性降低，脆性增加。

2.3 讨论

304SS和65Mn钢试样置于室温10 Pa低压氢气环境中，材料内的氢含量随充氢时间的延长而下降。众所周知，任何固体材料在大气环境中都能溶解和吸附一些气体。当材料置于真空中时就会因解溶、解吸而放气[16]。材料在冶炼制备过程中，内部不可避免会残存氢，低温时绝大部分氢处在材料的各种缺陷处，如位错、晶界、内界面等[5]。大气中材料的表面会溶解吸附一些气体，从而与大气内气体分压达到平衡，而该材料一旦被置于真空环境中，材料表面吸附的气体很快就会大量释放，同时材料内部的气体会向表面扩散[17]。本工作将材料长时间置于真空氢环境中，材料内的各类气体仍不断向表面扩散释放，材料内的氢原子也主动或被动地向表面扩散并聚集成氢分子而释放出来，导致材料内氢含量随充氢时间的延长而下降。

(a) 门槛应力值-氢含量

(b) 氢指数-氢含量图4 两种材料门槛应力值和氢脆指数随临界氢含量之间的关系曲线图Fig. 4 Curves of the relationship of threshold stress of HIC (a) and hydrogen embrittlement exponent (b) with hydrogen concentration

电解充氢恒载荷作用下，试样表面晶界的氢浓度最大，氢通过应力诱导扩散富集或位错迁移富集，达到临界值时，会在试样表面产生氢致微裂纹。若施加的恒应力载荷低于晶间结合能，试样不发生断裂；若高于晶间结合能，试样发生断裂；因此，存在一个门槛断裂应力值。扩散进入金属的氢原子会降低金属间的结合力，一般晶间结合能随氢浓度增加而线性下降；即随氢浓度增加，采用更小的载荷即可发生氢致断裂；因此，氢浓度越高，断裂门槛应力值越低[10-11]。相比于65Mn钢，一般认为奥氏体不锈钢是含氢环境中使用的首选钢种[18]。

(a) 未充氢试样

(b) 充氢试样图5 未充氢和充氢65Mn钢试样经过恒载荷拉伸试验后的断口形貌Fig. 5 Fracture appearance of non-hydrogen (a) and hydrogen-containing (b) 65Mn steel samples after constant load tensile test

将304SS和65Mn钢试样置于室温10 Pa的氢环境，时间越长，其氢脆敏感性越低，越不容易发生氢损伤。由此推测长期暴露在几帕量级氢气环境中的大部分EUVL结构材料受环境氢气影响发生氢脆的可能性应该低于其应用于该氢气环境前的。但是本工作中主要考虑的是氢脆的弱键理论和氢降低表面能的理论，未考虑氢压理论和形成氢化物的理论等。EUVL结构材料筛选过程中仍需要注意一些极易与氢作用形成氢化物的材料。

值得注意的是，EUVL中原子H是存在的，如采用H原子来清洗反射镜上的污染物[19]。此外，EUVL中13.5 nm的极紫外光单光子能量非常高(达91.9 eV)，而普通H2分子的H-H键能仅为4.5 eV，故13.5 nm的EUV光能很容易将H2分子光电离从而产生H原子，因此EUVL曝光过程中EUV光路上会持续产生H原子，原子H很容易扩散进入材料，且H原子与材料的相互作用效率明显高于H2分子的。解德刚等[20]发现在2Pa H2环境中对单晶铝合金进行电子束辐照，经过55 min即可产生明显氢鼓泡。WAN等[21]指出，低压H2环境中，H2在材料表面形成物理吸附并离解为H原子的活性不够，因此观察不到氢脆现象；将H2转化成H等离子体可增加其活性从而观察到氢脆现象。综上，材料尤其一些对氢敏感的材料或部件在EUV光和低压环境氢同时作用下的氢损伤行为需要着重进行评估。

3 结论

极紫外光刻机(EUVL)中大部分结构材料长期暴露在几帕量级的氢气环境中，为了评估这些材料的氢损伤行为，首先提出采用室温低压气相充氢的方法以尽可能地模拟EUVL氢气环境，并获得不同充氢时间下材料内的氢含量变化趋势；与此同时，提出采用电解充氢恒载荷拉伸试验获得氢含量与材料的门槛应力值或氢脆指数的关系式；两者结合即可外推获得材料在室温低压气相充氢环境中经历任意时间的门槛应力值和氢脆指数，从而评判一种材料在一定条件下的氢脆敏感性及变化趋势。采用此方法对304不锈钢和65Mn弹簧钢两种材料进行对比试验。结果表明：304不锈钢和65Mn弹簧钢置于室温10 Pa氢气环境中的时间越长，其氢脆敏感性越低，越不容易发生氢损伤；当两种材料的氢含量相同，65Mn弹簧钢比304SS的氢脆敏感性高。该试验方法可用于EUVL中大部分结构材料的氢损伤行为评估，且试验结果具有指导意义。

材料，尤其是一些对氢敏感的材料或部件在EUV光和低压环境氢同时作用的条件下，需要着重进行其氢损伤行为的评估。