油气田用粘土稳定剂的发展及制备研究

2020-06-15李丛妮龚瑶李芬芬雷珂张海娟

应用化工 2020年5期

李丛妮，龚瑶，李芬芬，雷珂，张海娟

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054；2.中石化中原石油工程设计有限公司管道设计所，河南郑州 457000)

粘土矿物广泛存在于油藏储层中，由于其具有高度水敏性，油田开采实施中遇到外来流体，如注水、酸化、压裂过程中，其稳定性很容易发生变化，会因水化膨胀、分散运移堵塞地层孔隙，降低渗透率，使油气井减产甚至注水开发无法进行，储层伤害问题日益突出[1-2]。为抑制油气层渗透性降低、防止储层损害、实现油气田高产稳产，一种有效的油田化学处理剂——粘土稳定剂被广泛应用[3]。

1 储层粘土稳定性介绍

目前开发强水敏油气田面临着一个重要课题，即为粘土稳定。粘土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体这两个基本构造单元多次重复堆叠，形成的联结力较弱、层间表面均为氧层的层状硅酸盐结构。这种晶层结构与水接触时，水可进入粘土矿物晶层之间，存在不同程度的低价阳离子取代高价阳离子，从而过剩的负电荷就产生于此种晶体中，使粘土矿物表面带有负电。这些带负电荷晶层结构的互相排斥、晶面中硅氧键或氢氧键的偶极对水分子的吸引，引发膨胀和分散，从而堵塞地层孔道，是油气田水敏的本质原因[4-5]。

粘土矿物的结构和存在形式直接影响着油气储层水敏性的损害方式和强弱。几种不同类型的粘土矿物：蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石中，尤以膨胀型蒙脱石可引起强烈的粘土膨胀，且膨胀分散后运移损害大。非膨胀型粘土高岭石、伊利石和绿泥石等易引起运移损害。储层水敏性常会引起水化膨胀、分散运移和化合物沉淀，其中前两种较为常见。

水化膨胀过程中，一方面膨胀型粘土遇水把水吸入到晶层结构中，另一方面晶层中的可交换阳离子在水中解离扩散被低价阳离子取代，形成了带负电的扩散双电层。扩散双电层间排斥作用力可进一步削弱粘土晶层联结力，使片状晶层自行分开，间距大大增加，导致粘土体积增加引起水化膨胀；分散运移可以是非膨胀型粘土因氢键作用结合紧密、层间距稳定，不易吸附水分子膨胀而在外力作用下分散，也可是水化膨胀到一定程度时产生。水化膨胀的粘土在受到外来流体的流动冲击作用下，被大量分散形成更细的颗粒(即微粒)在孔隙中剥落，一旦运移至吼道狭小处就可能形成堵塞，使注水开发无法进行[6]。粘土含量高、较强水敏性的油气储层，只要有水基工作液的侵入，就有可能引起水敏伤害。

根据上述水敏机理，添加化学助剂于注入水中，在破坏双电层斥力，且形成一个憎水面阻止对水分子的吸引防止水化膨胀的同时，利用分子间力使粘土矿物凝聚阻止分散运移，至此粘土稳定剂应运而生。

2 粘土稳定剂的种类和作用机理

为保护油气储层渗透性，减少储层损害，提高储层开发效果，越来越多的粘土稳定剂被应用。根据结构不同主要包括以下几种。

2.1 无机盐、无机碱、酸类

这类稳定剂的特点是成本低、货源广、使用及维护方法简单、可用于高温地层。但其时效性较差，只能暂时稳定粘土，外界环境改变时易失去稳定性，地层水中的Na+重新离子交换至初始水敏状态；且因不能产生类似于聚合物的多点吸附，故防止微粒运移效果不明显。

2.1.2 作用机理主要是通过粘土表面扩散双电层厚度缩小，进而降低粘土表面Zeta 电位来起作用[7]。粘土矿物所带负电荷可被无机盐类在水中解离的阳离子中和，晶层结构间负电荷排斥力因此减少，水分子不易入侵，因此不易发生水化膨胀、分散运移。金属离子的性质、种类和水化能力等均会影响其稳定作用，价数越高、水化能越低，吸附能力越强，防膨性能越好。

2.2 无机阳离子聚合物类

这类稳定剂常见的有：羟基铝、羟基铁、羟基锆等，其中三价及三价以上的 Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+等金属离子在一定条件下会组合成与粘土结构相似的高正电价的多核羟桥络离子。故吸附在粘土负电表面时静电引力较强，结合牢固，其他离子不易取代，粘土表面负电性可有效中和[8]。羟基铝和羟基锆是该类型中应用最好的两种，主要靠络离子[Al4(OH)8(H2O)12]6+、[Al10(OH)18(H2O)24]12+、[Zr4(OH)8(H2O)16]2+、[Zr10(OH)20(H2O)28]20+起作用。

这类粘土稳定剂与无机盐类相比，有效期长，可作为长效粘土防膨剂处理较大面积油气储层，其安全无毒，容易制取，使用方法简单。但缺点是对酸敏感，遇酸容易失效，仅适用于弱酸条件，不适用碳酸盐含量高的砂岩地层，且使用时需预冲洗和后冲洗，防止因自身结构引起的储层堵塞。

2.3 阳离子表面活性剂类

这类稳定剂常见的有：胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型及咪唑啉盐型表面活性剂等，如二甲基苄基铵盐、烷基吡啶、三甲基烷基铵盐。溶于水后表面活性阳离子被解离，能交换如 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等粘土晶层表面阳离子，粘土表面负电荷被吸附、中和，静电引力增加，晶层间斥力减少，起到防膨作用。

此外，其还能在粘土颗粒表面应用分子间力、氢键等来吸附，吸附后使非极性的有机尾部伸向空间形成一层亲油憎水的有机吸附层，强烈的逃离水相趋势使粘土表面由亲水性变为亲油性，通过避免水分子与粘土接触湿润粘土而抑制膨胀。当有机基团链足够长时，其具有相对的持久性，可避免有表面活性的阳离子被取代，阻止吸附中心中其它较小的阳离子进入[9]。

由于阳离子表面活性剂中的阳离子有憎水基团，可抗水冲洗，因而与粘土表面的结合程度远大于无机盐，所以吸附作用力强，长期持久，其本身也不堵塞岩心，防膨效果较好。与此同时，表面活性特征导致其缺点也是不言而喻的，非极性的有机基团可吸附油，使储层由亲水性变为亲油性，导致粘土油化膨胀分散，损害油层降低油气井产量。因此，为避免引起相反后果，使用该类型粘土稳定剂时需慎重选择。此外，阳离子活性剂还会和部分水解聚丙烯酰胺、一些生物聚合物、石油磺酸盐等阴离子药剂产生沉淀，损害油气储层。

2.4 有机阳离子聚合物类

2.4.1 研究现状根据阳离子的不同分类，常见的有聚季铵盐、聚季磷盐和聚叔硫盐。其中以聚季铵盐阳离子粘土稳定剂为代表，更是备受关注。聚季铵盐阳离子是普通季铵阳离子的聚合体，其重复单元(一个链节)中含有两个或多个季铵基团，分子量大，携带的疏水链、亲水链(阳离子电荷)多，彼此靠近的季铵基团使得有机聚阳离子聚合物具有很高的带正电密度，一旦吸附即为永久吸附，很难发生多点解吸或所有吸附点都被其他低价离子交换的可能，稳定粘土作用长效、耐酸、耐盐。

根据阳离子位置和分子结构的不同，可将其分为：主链型、侧链型和杂环型三类。其结构不同，作用效果会有一定的差异。研究表明，阳离子在主链上的聚合物稳定膨胀性粘土的能力，较阳离子在侧链上的聚合物强；而长侧链型季铵盐或杂环型季铵盐防止非膨胀性粘土微粒运移的能力较前者好。尽管这两类抑制微粒运移能力显著，但由于原材料价格高、合成工艺路线复杂、反应条件苛刻难控制，目前应用并不是很多。相比较而言，主链型合成时与这两类相比更容易，针对目前油气田工业化实际情况，大规模现场应用中更适合，发展前景更好[4]。

与前三类稳定剂相比，有机阳离子聚合物表面吸附能力强且不可逆，具有用量少、效率高、长效稳定的优点。对地层适应力强，抗酸、碱、油、水的冲洗能力都较强，近年来日益受到国内外研究者的重视与肯定，发展潜力大，其研究、应用异常活跃。

2.4.2 作用机理

2.4.2.1 电性“中和”抑制粘土水化膨胀其在水中可解离产生正电荷密度高的正电性基团(如季铵、季磷、硫等)，交换粘土颗粒表面的低价阳离子(如Na+、K+、Ca2+等)，强烈的静电作用使它牢牢地吸附在粘土晶层和表面，进而中和粘土颗粒和晶层间的负电荷，降低静电斥力，收缩晶层，以电性中和方式抑制了粘土水化膨胀。

2.4.2.2 吸附保护层阻止粘土水化膨胀其与粘土颗粒间强烈的静电引力、氢键以及分子间力的覆盖和包被作用，削弱了阳离子间的斥力，形成一层定向排列、致密的有机阳离子聚合物吸附保护膜，覆盖特别牢固。即使是较低浓度也可成膜，把粘土颗粒与水分子阻隔开，以吸附层覆盖方式抑制粘土水化膨胀。

2.4.2.3 多点吸附抑制微粒分散运移这类聚合物链比较长，链上所带正电荷比较多，可在多个晶层间和粘土颗粒上多点吸附，吸附后形成的双电层较薄，颗粒间双电层斥力较小，吸附作用力很强，吸附牢固。同时这种吸附又是永久吸附，一旦吸附，要再发生解吸，且是聚合物分子上的每个阳离子吸附点都被取代的多点解吸，机率很小，几乎不太可能，即使在外力的作用下也非常困难；另外，其本身具有一定的稳定性，抗冲刷效果好。吸附后作用力非常强，分子间力使粘土矿物凝聚，无论是水流、酸流或油流等都会很难将其冲洗下来并带走，因此稳定粘土分散运移的作用是持久的[10-11]。

2.4.2.4 外界因素不受干扰保证其适用性其对粘土颗粒的稳定效果较好，不易受外界因素干扰，在酸性、碱性及中性条件下基本都没有影响，因此应用范围较广，目前在钻井液、完井液、压裂液、射孔液、酸化、注水等多个方面都得到了满意的效果。

2.5 几种不同稳定剂的对比

根据以上对各类稳定剂的具体介绍和机理分析，均有各自的优缺点，将其对比见表1。

表1 几种不同粘土稳定剂对比Table 1 Comparison of several different clay stabilizers

根据表1对比可知，有机阳离子聚合物稳定剂相较而言性能优异，稳定功效突出，可根据储层渗透率不同，选取适应分子量的聚合物。

除上述的单一化学结构粘土稳定剂外，在实际应用中为达到更优效果，常采用复配粘土稳定剂。比较常见的是将 KCl、NH4Cl 或羟基铝等无机类与有机阳离子类复配，效果比单一使用二者均好。一方面两者的性能均得以体现，且优势互补，另一方面还降低了成本，提高了有效期，协同效应良好，是今后的研究热点之一。研究表明，低浓度的羟基铝效果比无机盐好，无机盐中KCl 效果比NH4Cl 好。实际应用中，也可将上述三种组合起来进行三元复配，也能在一定程度上达到降低成本提高防膨性能的目的，效果比二元复配更优。

3 有机阳离子聚合物的合成

3.1 丙烯酰胺与阳离子单体共聚

丙烯酰胺可分别与二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵及丙烯酸乙酯基氯化铵等共聚合成阳离子聚丙烯酰胺类稳定剂。范振中等[12]为防止萨尔图组储层伤害，在复合引发(氧化还原引发剂/偶氮引发剂)条件下，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚合成的稳定剂FL-1在用量0.5%时，岩屑2次回收率均>80%，膨胀率<3%，可有效降低注水压力。刘燕[13]以丙烯酰胺和三甲基烯丙基氯化铵为原料，在0.8%过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发下，60 ℃水溶液聚合得到的PAT产率90.2%，在最佳使用浓度0.5%时，防膨性能和耐温抗盐性均较好，并且与无机盐类复配性能良好。张龙等[14]采用水溶液聚合法，在K2S2O8-Na2SO3引发下，丙烯酰胺与丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚，得到的聚合物稳定粘土性能优异。

3.2 烯丙基烷基卤化铵类

烯丙基烷基卤化铵均聚物和共聚物是一种结构为杂环型的水溶性有机阳离子高分子聚合物，具有正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量可控、作用效果好、抗冲刷、高效无毒、造价低廉的优点。宫本敬[15]以DMDAAC为单体，采用水溶液聚合法，(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化还原引发下，甲酸钠为链转移剂，通过组合反应条件，均聚得到低分子量且高转化率的可适用低渗透油藏的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，且与无机盐KCl复配时防膨率高达96%。陆兴章等[16]合成了具有杂环结构的HC型二甲基二烯丙基季铵盐均聚物和共聚物，具有不同的分子质量和阳离子度，已成系列，性能良好，无毒性。肖遥等[17]研究了二烷基二烯丙基卤化铵、丙烯酰胺共聚物(DX)的制备与性能研究，在自由基聚合条件下，分子量较低，水溶性较好，性能稳定。

3.3 环氧氯丙烷与胺反应

以环氧氯丙烷与胺为主要原料，合成聚环氧氯丙烷胺季铵盐的过程包括两种体系：常规聚合和交联聚合。

3.3.1 无机氧化-还原体系合成(常规聚合) 目前国内应用最广泛、较为成熟的合成工艺：一种是以环氧氯丙烷和二甲胺/二乙胺为原料，无引发剂条件下直接采用缩合聚合方式(按开环聚合方式)，合成直链型聚环氧氯丙烷胺；另一种是以过硫酸钾-亚硫酸钠为引发剂，自由基聚合和开环聚合同时进行，实现氧化-还原体系下的聚合反应合成带支链的直链型聚环氧氯丙烷胺。董军[18]以上述两种聚合方式，在环氧氯丙烷和二甲胺为原料情况下，合成了两种粘土稳定剂PA1和PA2在最佳浓度0.5%时，稳定粘土效果良好。贾相臣[19]以二乙胺代替二甲胺，与环氧氯丙烷合成了两种粘土稳定剂PEDE-1和PEDE-2，防膨效果更好。另外，贾相臣还以三乙胺替代三甲胺，首先与环氧氯丙烷反应合成了环氧丙基三乙基氯化铵中间体，后在保护气体N2作用下，在水溶液中以K2S2O8-NaHSO3对该中间体引发，可进一步完成胺开环聚合得到小阳离子聚合物 PETE。贾相臣的创新之处在于取代了目前常用的二甲胺及三甲胺，而以二乙胺及三乙胺作为反应物，优点是不至于因挥发性太强而导致操作危险且产率低下。

常规聚合法合成的季铵盐型粘土稳定剂具有相对分子质量较低、分子链较短的特点，故分子链在细小孔隙中的滞留减少，破环地层渗透率的可能性减缓，因此成为低渗透储层和一些特殊油井必须的粘土稳定剂。

3.3.2 有机胺作为交联剂合成季铵盐型阳离子共聚物(聚环氧氯丙烷-二甲胺)还可采用交联聚合法合成。此方法不同之处在于合成过程需加入引发剂和交联剂。孙川、尚蕴果等[1，20]均以环氧氯丙烷和二甲胺为单体，尝试使用不同交联剂，最终确定以乙二胺为交联剂、采用水溶液聚合法合成时，得到的季铵盐型阳离子共聚物(聚环氧氯丙烷-二甲胺)防膨率可分别达到93.4%，89.2%，稳定粘土效果良好，应用较广。

交联聚合法合成中加入的交联剂通常选择有机胺类，得到的环氧氯丙烷胺较大的阳离子度和较高的相对分子质量是其抑制粘土膨胀作用的关键。聚合过程中改变交联剂的种类(空间结构和反应活性不同)和投加量，得到的共聚物结构、粘度和阳离子度也会各不相同。一般情况下，同种交联剂，随加量增加粘度和阳离子度增加，防膨性能增加；加量相同的不同交联剂，分子结构中胺基越多粘度越大，越易形成带支链的侧链型高分子聚合物，空间位阻反而会降低阳离子度，防膨性能降低。为适应不同储层需要，实际应用中可选择不同的交联剂来合成。

4 其它两类表面活性剂的合成

4.1 新型双季铵盐聚合物

新型双季铵盐表面活性剂与传统阳离子表面活性剂相比，因其含有两个季铵正离子吸附中心，具有水溶性好、表面活性高、表面张力低，cmc值低等优点。

董军[18]以环氧氯丙烷和三乙胺合成了一种双季铵盐。首先盐酸和三乙胺生成三乙胺盐酸盐，之后再与环氧氯丙烷反应，得到含两个季铵化氮原子的多吸附中心新型季铵盐，最佳使用浓度为 0.8%时稳定粘土性能良好。叶志文等[21]在溶剂为无水乙醇条件下，以1，3-二溴丙烷、N，N-二甲基十二烷基叔胺合成阳离子型双季铵盐表面活性剂，并对其进行结构和性能表征，防膨稳定性较强。尚蕴果[20]以三甲基叔胺为原料，在盐酸存在下首先反应生成叔胺盐酸盐，后在其辅助下，环氧氯丙烷中的碳原子被叔胺中氮原子进攻得到单三甲基羟丙基季铵盐中间体；之后中间体中发生氯取代的碳原子被另一个三甲基胺分子进攻，取代氯原子，最终合成有羟丙基连接基团的双三甲基羟丙基季铵盐。在最佳浓度为 0.8%时，稳定粘土性能良好防膨率可达 88.4%，岩芯渗透伤害率较小仅有5.83%，且溶失率仅为0.681%，作用效果良好。

4.2 两性离子聚合物

这类稳定剂分子结构中同时含有具有吸附作用带正电荷阳离子亲水基和水化作用带负电荷阴离子亲水基，可形成吸附层中和粘土负电荷、水化层保护粘土与水接触、长链效应稳定粘土，达到防膨目的。目前常以季铵盐阳离子与磺酸基、硫酸基、羧酸基或咪唑啉型构成，其耐温耐盐性能突出，受pH影响小。

彭刚[22]在丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚基础上，加入耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)，在0.1%K2S2O8-NaHSO3引发体系下，45 ℃下反应4 h溶液聚合的两性离子聚合物TTA用量小、抗高温且耐盐。刘燕[13]合成两性离子聚合物PATS耐温耐盐好，防膨率可达88.6%，其合成过程与彭刚类似，以三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)替换了DMDAAC。刘向君等[23-24]采用乳液聚合法分别以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)为原料，或改变APEG为N-烯丙基庚酰胺(NEA)，分别制得AM-APEG-AMPS-DMDAAC和AM-AMPS-DMDAAC-NEA四元共聚物。这两种聚合物均耐温耐盐性好，抑制蒙脱土水化膨胀性能好。与无机盐复配，可显著降低晶层间距，效果良好。