烯丙基腰果酚单体光固化反应特性研究

陈 健， 吴国民， 霍淑平， 孔振武

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源 高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

烯丙基醚型腰果酚(AGE-C)、烯丙基醚酯型腰果酚(MAA-AGE-C)，自制[11]；雷尼镍，自制[12]。腰果酚、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸酐(MAA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、4-苯基二苯甲酮(BBP)、镍铝合金粉(含镍48%～50%，150 μm)和混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐(MTHPS)，均为工业级。4-甲氧基苯酚(MEHQ)，化学纯；4-二甲氨基吡啶(DMAP，99.5%)、氢氧化钠、氢氧化钾，均为分析纯；四氢呋喃(THF)，色谱级。

LVDV-S型数显旋转黏度计，美国Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪、AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Waters1515-2414型高效凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；ZB-1300型紫外光固化机，常州紫波电子科技有限公司。

1.2 烯丙基氢化腰果酚的合成

1.2.1氢化腰果酚(HC)的制备 在250 mL不锈钢高压反应釜中加入150 g腰果酚和2.25 g雷尼镍催化剂，通入氮气置换釜内空气3次，开启搅拌器，升温至120 ℃再通入氢气，调节搅拌器速度为400 r/min。反应过程中不断补充氢气维持反应釜内压力为4 MPa，至压力不再下降(约7 h)结束反应。趁热出料，冷却后得灰色蜡状固体，用正己烷溶解、过滤去除催化剂，再经重结晶纯化[13]，得到氢化腰果酚(HC)。

1.2.2烯丙基醚型氢化腰果酚(AGE-HC)的制备 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入20.0 g(65.7 mmol)HC、9.0 g(78.8 mmol)AGE和0.2 g氢氧化钾，于100 ℃反应2 h。反应完毕后，产物水洗至中性，有机相减压蒸馏得到酒红色透明液体，即为烯丙基醚型氢化腰果酚(AGE-HC)，合成路线见图1(Ⅰ)。

1.2.3烯丙基醚酯型氢化腰果酚(MAA-AGE-HC)的制备 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，加入20.0 g(47.8 mmol)AGE-HC、0.4 g的DMAP和0.15 g的MEHQ，于80 ℃缓慢滴加8.8 g(57.3 mmol)MAA，滴加完毕后于90 ℃反应 3 h。反应结束后，分别以饱和NaHCO3、饱和NaCl水溶液及蒸馏水洗涤至中性，有机相经减压蒸馏得到橙红色透明液体，即为烯丙基醚酯型氢化腰果酚(MAA-AGE-HC)，合成路线亦见图1(Ⅱ)。

1.3 光固化反应

使用线棒涂膜器，在马口铁片上涂膜，厚度25 μm；采用ZB-1300型紫外光固化机，光源为无极灯(铁灯)，主波长365 nm，功率1 500 W条件下，对腰果酚及烯丙基改性单体进行光引发聚合。

图1 烯丙基醚酯型氢化腰果酚的合成路线

1.4 测试与表征

1.4.1羟值测定 按国标GB/T 7383—2007《非离子表面活性剂羟值的测定》规定的方法测定。

1.4.2黏度测定 采用LVDV-S型黏度计，按国标GB/T 12008.7—2010《塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定》规定的方法测定。

1.4.3碘值测定 按国标GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》规定的方法测定。

1.4.4红外光谱分析 采用ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法测试。分析条件：金刚石材质探头，分辨率4 cm-1，样本扫描时间24 s，背景扫描时间24 s，扫描范围400～4000 cm-1。

1.4.5核磁共振谱分析 采用AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振谱仪，以TMS为内标，扫描次数16次，氘代DMSO为溶剂测试。

1.4.7凝胶渗透色谱(GPC)分析 试样以四氢呋喃(THF)溶解后经0.45 μm尼龙滤头过滤，在Waters 1515-2414型凝胶渗透色谱仪上分析。分析条件：Styragel HR1& 2型色谱柱，柱温35 ℃；流动相为THF(色谱级)，流量1 mL/min；标样为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 烯丙基氢化腰果酚的理化性质和结构表征

2.1.1单体的理化性质 烯丙基氢化腰果酚单体的理化性质如表1所示。氢化腰果酚(HC)经烯丙基改性后由固态变为液态，羟值和碘值均相应减小，烯丙基改性氢化腰果酚黏度与腰果酚(65 mPa·s)相比略有增加[11]。AGE与HC的酚羟基开环醚化反应后生成一个仲羟基，羟基的数量不变，而AGE-HC的相对分子质量增大，因此羟值减小了。HC的碘值理论上应为0[14]，但在测量过程中酚羟基邻、对位苯环上的氢会与碘反应消耗碘，于是测量碘值不仅仅是体现侧链不饱和碳碳双键的量，还要加上苯环上消耗的；与AGE反应后，酚羟基醚化使得苯环上的邻对位的氢失去与碘反应的活性，同时相对分子质量变大了，因此碘值变小了。MAA-AGE-HC是由MAA与AGE-HC通过酯化反应制备，理论上羟基是完全反应的，但是由于后期水洗过程的水解和测量误差，羟值还是有所体现，只是总体很小。MAA-AGE-HC的碘值比AGE-HC的大，但是一个AGE-HC上接半个MAA，所以碘值增加不明显。同时由于相对分子质量和官能团的改变，产物的黏度有所增加。

表1 腰果酚及烯丙基氢化腰果酚单体理化性质

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC图2 氢化腰果酚及其改性单体的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of hydrogenated cardanol and modified monomers

2.1.31HNMR分析 图3为氢化腰果酚及其烯丙基改性单体的1H NMR谱图(400 MHz，(CD3)2SO)。

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC

2.1.413C NMR分析 图4为氢化腰果酚及其烯丙基改性单体的13C NMR谱图(100 MHz，(CD3)2SO)。HC的13C NMR(图4(a))δ： 157.3(C-1)，143.6(C-3)，129.0(C-5)，118.8(C- 4)，115.1(C-2)，112.5(C- 6)，35.2(C-7)，31.3(C-19)，30.9(C-8)，29.1(C-10～17)，28.9(C-9)，28.7(C-18)，22.1(C-20)，13.9(C-21)[13]。AGE-HC的13C NMR(图4(b))δ： 135.1(C-e)，δ116.0(C-f)，71.5(C-d)，71.4(C-a)，69.3(C-b)，68.0(C-c)[11]。MAA-AGE-HC的13C NMR(图4(c))δ： 166.0(羰基碳，C-g)，135.8(C-h)，126.1(C-j)，17.9(C-i)[18]。1H NMR和13C NMR谱图分析表明目标产物成功合成。

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC

2.2 UV固化反应影响因素分析

以MAA-AGE-C为光固化单体，考察了光引发剂种类及用量、辐照距离对光固化速率的影响，具体见图5。

a.光引发剂种类photoinitiator types; b.光引发剂(1173)用量photoinitiator(1173) dosage; c.辐照强度irradiation intensity

由图5(a)可见，分别添加单体质量5%的光引发剂1173、BBP和MTHPS，40 mm辐照距离条件下，1173引发剂固化60 s时双键转化率最高，可达到90%左右，而同样条件下BBP和MTHPS效果都比1173差，因此，实验中选择1173为光引发剂。由图5(b)可见，引发剂1173用量为5%和7%时，单体光固化40 s以上的双键转化率相近，约90%。为了比较不同结构单体的固化反应活性，选用固化速度比较适中的引发剂用量。因此，确定后期GPC研究光固化过程时的1173用量为单体质量的1%，红外光谱研究固化过程时的1173用量为单体质量的3%。由图5(c)可见，引发剂1173用量为单体质量3%，辐照时间30 s条件下，随着辐照距离的缩短，单体的双键转化率提高，在辐照距离40 mm时单体的双键转化率达到70%。同时距离越近试样温度上升越快，不利于热量的散发。因此，为保证单体比较合适的固化速率且避免短时间内温度上升太高，实验中选择辐照距离为40 mm。

综上，烯丙基腰果酚单体的最佳光固化反应条件为：以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)为引发剂、用量为单体质量的3%，辐照距离40 mm，辐照时间60 s。

2.3 凝胶渗透色谱分析

采用凝胶渗透色谱分析了腰果酚、AGE-C、AGE-HC、MAA-AGE-C和MAA-AGE-HC 5种单体在紫外光固化过程中相对分子质量变化(图6)，比较了各单体的紫外光固化反应活性。在紫外光照射30 s时，GPC图中腰果酚和烯丙基氢化腰果酚出现2个峰，其他3个单体均出现3个峰。根据保留时间分别计算出对应峰的相对分子质量及含量(表2)[19]。

a.腰果酚cardanol; b.AGE-HC; c.AGE-C; d.MAA-AGE-HC; e.MAA-AGE-C 图6 烯丙基腰果酚单体紫外光固化(30 s) 的GPC图 Fig.6 GPC of allyl cardanol monomers after UV curing for 30 s

由表2可见，在紫外光照10～40 s，10 s时腰果酚Mn和Mw分别在1 360和1 740左右，20 s后分别在1 700和3 100左右，约70%的腰果酚依然是单分子结构，未发生反应。AGE-HC只含有烯丙基醚不饱和双键，在紫外光照下Mn和Mw分别增加到2 237和2 977；随着辐照时间的延长，相对分子质量增加缓慢。因此，单纯烯丙基醚双键在紫外光照射下的反应活性较低，与腰果酚侧链不饱和双键相当。

表2 烯丙基腰果酚紫外光固化GPC分析1)

AGE-C分子结构中含有烯丙基醚和烯丙基烷基两类双键，紫外光照射40 s后7.58%的Mn和Mw分别达到18 245和24 044，30.55%的Mn和Mw达到2 519和3 261。烯丙基醚结构的引入，增加了单体的不饱和度，提高了腰果酚的紫外光固化反应活性。MAA-AGE-HC分子结构中含有烯丙基酯和烯丙基醚两种双键，在紫外光照射10 s时， 8.18%的Mn和Mw达到25 544和30 964；随着辐照时间的延长，相对分子质量增加迅速，固化40 s时约63.83%左右的单体发生交联聚合，但在四氢呋喃中能完全溶解。MAA-AGE-C分子结构中含有烯丙基酯、烯丙基醚和烯丙基烷基3类双键，在紫外光照射30 s下， 21.18%的Mn和Mw达到23 751和56 344，超过50%的单体参与聚合反应，而紫外光辐照40 s时固化物在四氢呋喃中出现不溶成分。所以，随着烯丙基酯基团的引入，单体的紫外光固化反应活性进一步提高。研究表明，单纯的腰果酚和烯丙基醚双键结构在紫外光照射下可以发生聚合反应，但反应活性相对较低，且反应生成的聚合物相对分子质量较低；而含有烯丙基酯改性腰果酚单体紫外光反应活性较高，且固化产物相对分子质量增加，固化度提高[20]。

综合以上分析，引入烯丙基醚结构的腰果酚单体不饱和度提高，紫外光固化反应活性比腰果酚高；进一步引入烯丙基酯结构增加了腰果酚的紫外光固化反应活性和固化度，可以形成具有较高相对分子质量的聚合物，最终形成不溶的固化物。单体中不同基团的紫外光反应活性为烯丙基酯>烯丙基醚>烯丙基烷基；不同分子结构单体的紫外光反应活性由高到低依次为MAA-AGE-C>MAA-AGE-HC>AGE-C>AGE-HC≈腰果酚。

2.4 烯丙基腰果酚的紫外光固化反应特性

2.4.1腰果酚的固化反应特性 腰果酚侧链含有大量烯丙基烷基不饱和双键，在一定条件下经紫外光照射可发生聚合反应。无光引发剂紫外光照射时，在隔绝空气条件下不能固化成膜，而在有空气(氧)条件下低温时固化反应很慢以致不能固化成膜，而高温时则可固化成膜；有光引发剂紫外光照射时，无论是否隔绝空气均可发生固化，但是隔绝空气时固化速度相对较慢。现有研究表明，烯丙基不饱和双键易发生氧化反应，在有氧条件下加热可发生热氧化聚合反应[21]。腰果酚侧链的烯丙基α氢可氧化形成过氧化物，但低温时较稳定，不能形成氧自由基引发双键的自由基聚合反应[22-23]；而随着固化温度升高，过氧化物分解为氧自由基，可引发自由基聚合反应，因此，高温会加速该聚合反应[24]。

在热氧化聚合过程中，除了空气中的氧气和涂层温度外，涂层涂覆基材材质对固化反应也有影响。实验中，将腰果酚分别涂布于铜板、铁板和玻璃板上，在空气中180 ℃加热15 h均可固化成膜，涂膜在铜板表面的表干速度最快，铁板表面次之，玻璃板表面最慢；这是因为氧化形成的过氧化物不仅可以分解产生氧自由基，还可与Cu+、Fe2+等组成氧化还原引发体系，加速产生烷氧自由基RO·引发单体聚合[25-26]。但在同样条件下隔绝空气时，因无氧气存在，涂层中无过氧化物生成，不能产生自由基，所以腰果酚不发生固化反应。由红外光谱(图7)分析可见，腰果酚在空气中(有氧)热固化(180 ℃，15 h)后1712 cm-1处出现明显的羰基吸收峰，而在隔绝空气(无氧)时加热前后的红外光谱无明显差别且未出现羰基吸收峰。

a.腰果酚cardanol; b.无氧固化anaerobic curing; c.有氧固化aerobic curing图7 腰果酚热固化前后FT-IR图Fig.7 FT-IR spectra of cardanol before and after thermal cured

对比腰果酚紫外光固化反应过程的红外光谱图(图8)发现，添加和不添加光引发剂的腰果酚均在紫外光照射80 s后涂层温度上升后才发生显著的固化反应，可见即使有光引发剂产生自由基，但由于氧抑制作用，低温时聚合较慢；随着照射时间延长温度上升后，过氧化物分解成氧自由基促进聚合反应的进行。因此，腰果酚紫外光固化反应需要有氧气或光引发剂才可发生，反应过程温度的升高有利于提高聚合反应速度。

a.无引发剂no initiator；b.3% 1173

2.4.2烯丙基腰果酚的光固化反应特性

烯丙基醚型腰果酚分子结构中不含羰基，而UV固化后的红外光谱图中在1720 cm-1附近均出现羰基的吸收峰且显著增强，表明光固化过程中通过氧化反应生成了醛、酸或酯，这与烯丙基醚氧化聚合机理一致[28]。烯丙基醚中α氢比烯丙基烷基的α氢更易与氧形成过氧化物(图10)，所以烯丙基醚的紫外光固化反应速度比烯丙基烷基略快。

图10 烯丙基醚的氧化自由基形成机理

2.4.2.2烯丙基醚酯型腰果酚 虽然烯丙基酯也含有烯丙基的C—H，但是由于吸电子的羰基对自由基有稳定作用，从而降低了链自由基的活性，同时也增加了单体的活性。因此，烯丙基酯紫外光固化反应活性较高，紫外光固化过程无论有无氧气和紫外光引发剂都能固化成膜。添加引发剂时主要发生自由基光聚合反应，而无引发剂时则发生自由基热聚合反应，烯丙基酯不饱和双键在110 ℃就可以发生氧引发自由基聚合反应[29-31]。MAA-AGE-HC和MAA-AGE-C分子结构中均含有烯丙基醚和烯丙基酯基团，红外光谱图中812 cm-1处烯丙基酯特征吸收峰在紫外光照射20～30 s时基本消失，而924 cm-1附近烯丙基醚的特征吸收峰需要在紫外光照射80 s左右才能完全消失(图11)。红外光谱分析表明，烯丙基酯比烯丙基醚基团的紫外光反应活性高。因此，在烯丙基腰果酚单体的紫外光固化过程中，首先是烯丙基酯基团迅速发生自由基光聚合反应，同时有氧情况下存在氧阻聚反应；随着体系温度逐渐升高，光和热的协同作用促进烯丙基醚和侧链烯丙基烷基发生自由基光聚合和热聚合反应。

在紫外光固化过程中，空气中的氧在低波长紫外光(波长约175和215 nm)照射下会反应产生一定量的臭氧，臭氧也会与烯烃发生臭氧化反应[32-33]，这也是导致光固化过程中醛酮类结构产生的因素之一。因此，空气中的氧气和固化温度对烯丙基腰果酚单体的光固化反应过程具有较大的影响。

综合上述研究表明，烯丙基腰果酚单体因分子结构中引入烯丙基醚及烯丙基酯基团增强了紫外光固化反应活性。氧气和光引发剂都可以在紫外光照射下引发聚合反应，在紫外光固化反应初期温度较低时，烯丙基腰果酚单体以光引发剂引发的自由基聚合反应为主，同时因烯丙基的氧阻聚作用影响了光固化反应速率和效果；随着紫外光照射时间延长，固化温度升高，烯丙基腰果酚单体在光和热的协同作用下，自由基光聚合和热聚合反应加速并充分完全。

3 结 论

3.1采用红外光谱、凝胶渗透色谱研究了烯丙基腰果酚单体的紫外光固化反应特性，结果表明：烯丙基醚酯型腰果酚单体的最佳光固化反应条件为无极灯(铁灯，主波长365 nm)光源，功率1 500 W，辐照距离40 mm，辐照时间60 s，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、用量为单体质量的3%。

3.2烯丙基腰果酚的紫外光固化反应活性由高到低依次为烯丙基醚酯型腰果酚>烯丙基醚酯型氢化腰果酚>烯丙基醚型腰果酚>烯丙基醚型氢化腰果酚≈腰果酚。

3.3腰果酚及烯丙基醚型腰果酚在有氧条件下无论有无光引发剂均可发生紫外光固化反应，但在隔绝空气情况下需要添加光引发剂才可以发生紫外光固化反应；紫外光固化过程中温度的升高会加速固化反应速度。分子结构中同时含烯丙基酯、烯丙基醚和烯丙基烷基的腰果酚单体，在光、热协同作用下发生自由基光聚合和热聚合反应，并依据基团的活性差异分步固化。