HAO分散蓝的制备及其染色性能

刘淦生，彭铃琪，张善生，李伟婷，杜金梅，许长海

(1.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.蓬莱嘉信染料化工股份有限公司，山东 蓬莱 265600)

常规分散染料含有脂基、酰胺基、氰基等易水解基团，在对涤纶纤维染色时需在弱酸性(pH 5～6)条件下进行，否则会发生质子化或水解而影响其染色性能[1-3]。但涤纶纤维在弱酸性条件下染色时会产生低聚物，在染色纤维表面形成焦油斑，造成染色瑕疵。如果分散染料能够在碱性条件下对涤纶纤维染色，可使低聚物降解成水溶性小分子，从而解决染色纤维的焦油斑问题[4]。研究发现含硫或硫-氮杂环结构的偶氮分散染料具有较高的耐碱性[5-10]。本研究从染料结构设计出发，合成不含水解基团的3-氨基-5-硝基苯并异噻唑偶氮耐碱分散染料，并对其相关染色性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

188 g/m2涤纶平纹针织漂白布、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、N-乙基-N-对甲卞基间甲苯胺、匀染剂、木质素均由蓬莱嘉信染料化工有限公司提供；硫酸(含量98%)、亚硝酰硫酸(含量40%)、乙醇(含量98%)、丙酮、氢氧化钠、保险粉、氨基磺酸均为分析纯。

DKZ-2B型恒温振荡水浴锅；Datacolor 650型反射分光光度仪；AHIBA IR 型高温高压染色机；JYYB-6S型磁力搅拌器；UV 2600型紫外可见分光光度仪；DHJF-4010型低温反应釜；RT-XQM 4.0型实验室行星球磨机；BRUKER AV400核磁共振波谱仪。

1.2 染料的合成和分散

1.2.1 合成方法 取3-氨基-5-硝基苯并异噻唑19.5 g(0.1 mol)加入到单口烧瓶中，加入50 mL的98%的H2SO4，降温至5 ℃，加入适量的亚硝酰硫酸，反应3 h，得到重氮液。

在双口烧瓶中加入60 mL去离子水、2 mL H2SO4、偶合组分和氨基磺酸0.2 g(0.02 mol)，降温至10 ℃，得到偶合液。

将重氮液缓慢的滴加入偶合液，反应6 h。抽滤、水洗、乙醇重结晶、干燥，得到目标染料3-(2-甲基-4-乙基-4-对甲基卞基氨基偶氮苯基)-5-硝基-2，1-苯并异噻唑，产率92.4%。合成的染料结构如下。

1.2.2 染料的分散 将合成染料与木质素质量比1∶1混合，在球形研磨机中(染料与锆珠质量比为1∶10，固含量为45%)研磨8 h，再用均质机高速搅拌20 min，得到目标分散染料。

1.3 染色工艺

1.3.1 工艺处方 染色工艺处方见表1，还原清洗工艺处方见表2。

表1 染色工艺处方Table 1 Prescription of dyeing process

表2 还原清洗工艺处方Table 2 Prescription of reductive cleaning process

1.3.2 染色工艺流程 在室温的条件下，按处方1将实验材料加入染缸内。以4 ℃/min的速率升温至80 ℃，然后调节升温速率至2 ℃/min，升温至130 ℃，保温60 min，降至室温取出染色织物，洗涤。

在室温的条件下，按处方2将实验材料和染色织物加入烧杯内。升温至85 ℃，保温20 min，取出染色织物，水洗，烘干。

图1 涤纶织物染色的工艺曲线Fig.1 Process curve of polyester fabric dyeing

1.4 染料表征与性能测试

1.4.11H NMR 取适量提纯染料，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，采用核磁共振波谱仪进行测试。

1.4.2 可见光吸收光谱 以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用紫外可见分光光度仪进行可见吸收光谱分析。

1.4.3 摩尔消光系数 分别以丙酮和DMF 配制浓度为 2×10-5mol/L 的染液，并采用紫外可见分光光度仪测定染料的吸光度(A)，用 Lambert-Beer 定律计算染料的摩尔消光系数，计算公式如下：

ε=A/CL

式中 ε——消光系数；

A——吸光度；

C——溶液浓度，mol/L；

L——溶液层的厚度，cm。

1.4.4 染料耐碱性 配制Y分别为0，2，4，6，8，10 g/L的染液，在X=0，Z=0条件下，按照处方1对织物进行染色，染色完成后按照处方2进行还原清洗，用分光光度仪测量其K/S值。

1.4.5 染料耐氧化性 配制X分别为0，1，2，3，4，5 g/L的染液，在pH为10，Y=0，Z=2的条件下，按照处方1对织物进行染色，染色完成后照处方2进行还原清洗，用分光光度仪测量其K/S值。

1.4.6 染色牢度测试

1.4.6.1 耐摩擦色牢度测试 按GB/T 3920.2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》的有关规定进行。

1.4.6.2 耐水洗色牢度测试 按照AATCC TM 61—2009《耐洗涤牢度：快速法A2》的有关规定进行。

1.4.6.3 耐日晒色牢度测试 按GB/T 8427.2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》的有关规定进行。

1.4.6.4 耐升华色牢度测试 按GB/T 6152—1997《纺织品色牢度实验耐热压色牢度》的有关规定进行。

2 结果与讨论

2.1 染料结构分析

图2为合成染料的核磁氢谱图，1H NMR (400 MHz，CDCl3) 。

图2 染料1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of dye

由图2可知，δ9.16 (d，1H，Ar-H)，8.18 (dd，1H，Ar-H)，8.03 (d，1H，Ar-H)，7.72 (1H，Ar-H)，7.26(s，CDCl3)，7.16 (d，2H，Ar-H)，7.10 (d，2H，Ar-H)，6.69 (dd，1H，Ar-H)，6.62 (d，1H，Ar-H)，4.67 (s，2H，—CH2—)，3.61 (d，2H，—CH2—)，2.63 (s，3H，—CH3)，2.35 (s，3H，—CH3)，1.56(s，H2O)，1.32 (s，3H，—CH3)，染料所对应的氢原子个数及化学位移均与目标结构相对应，说明在本文中所合成的染料为目标染料，而且纯度较高。

2.2 染料光谱性能

将染料溶于丙酮和DMF 中，浓度为2×10-5mol/L，使用紫外可见分光光度仪测量合成染料的吸光度，结果见表3。

表3 染料在不同溶剂下的光谱特征Table 3 Spectral characteristics in different solvents

由表3可知，随着溶剂极性的增大，染料的最大吸收波长(λmax)增大了13.5 nm。在丙酮溶剂中，染料的最大吸收波长为607.5 nm，显蓝绿色。该染料的摩尔消光系数也随极性的增大而增大。这是由于此染料是属于π→π*电子跃迁，染料激发态的偶极矩较基态大，因此溶剂极性的提高，基态能量的影响较小，最终引起染料的激发能降低从而产生深色效应[1]。同时该染料的摩尔消光系数可达到20 000 L/(mol·cm) 以上，说明合成染料吸收光的能力较强。

2.3 染料耐碱性

在碱性条件下对涤纶织物染色，选择含有不同浓度梯度(0～10 g/L)的氢氧化钠溶液进行染色，染色后织物的K/S值对碱剂浓度的变化结果见图3。

由图3可知，在氢氧化钠浓度为0～6 g/L时，染色织物的K/S值基本不变，说明染料在氢氧化钠浓度不断增加的情况下，涤纶织物的色量不发生变化，染料的结构稳定，一定程度上说明合成染料具有较好的耐碱稳定性。当氢氧化钠浓度6～10 g/L 时，染色后织物的K/S值有一定程度的降低，但变化幅度小。说明所合成染料在高温碱性条件下，耐碱性较好，可以达到涤棉织物的漂染一浴法染色要求。

图3 染料在不同氢氧化钠浓度下上染涤纶的K/SFig.3 K/S of dye on polyester at different sodiumhydroxide concentrations

2.4 染料耐氧化性

为了实现涤棉织物的漂染一浴染色，分散染料在具有耐碱的同时，还需具有一定的耐氧化性能。在pH为10的条件下，通过向染浴中添加过氧化氢并调整过氧化氢浓度检测合成染料的耐氧化性能，结果见图4。

图4 染料在不同过氧化氢浓度下上染涤纶的K/SFig.4 K/S of dye on polyester at different hydrogenperoxide concentrations

2.5 上染时间对K/S的影响

在pH=12的染色条件下，探究染色时间对染色的影响，结果见图5。

由图5可知，90 min之前，染料上染速率较慢，90～130 min上染速率呈现增大。由于起初染料的分子量相对较大，在纤维的表面以范德华力和氢键结合并聚集，随着染色的进行，纤维无定形区内分子链段运动加剧，微隙增大和形成的机会增加，染料分子进入到纤维内部，染料分子的能量增大，进入纤维内部，织物上呈现出K/S值先缓慢增加后快速增加，最终趋于稳定的过程。这与分散染料上染涤纶织物的自由体积模型是一致的[12]。

图5 染料的上染时间与涤纶织物的K/S曲线Fig.5 Relationship between dyeing time andK/S value of fabirc

2.6 染料的提升性能

在氢氧化钠浓度为5 g/L条件下选择不同浓度的染料(o.w.f为0.5%～10%)对涤纶进行染色，研究合成的染料的染色提升力，结果见图6。

由图6可知，当染料用量<2%(o.w.f)时。织物的K/S值随染料用量增加迅速加深，在o.w.f达到6%时，织物的K/S值不再增加，染料在纤维内部达到饱和状态。由所合成染料染色织物的K/S值变化(从10.185增加到25.104)可以看出，该染料具有优良的染色提升性能。使用所合成染料进行染色时，涤纶织物的色量较高，这是因为该染料的偶合组分上有较长的N-烷基长链，使得染料的疏水性增加，进而对疏水性涤纶织物具有更强的亲和力，使织物的得色量提高[13]。

图6 不同染料浓度上染涤纶的K/SFig.6 K/S value of dyed on polyester withdifferent dye concentrations

2.7 染料的色牢度

对所合成染料在碱性条件的染色织物进行水洗、摩擦、日晒及升华色牢度测试，结果见表4。

表4 染料在碱性条件下上染涤纶的色牢度Table 4 Dye fastness of polyester dyed under alkaline conditions

由表4可知，染料的色牢度都在4～5级以上，说明合成染料具有优良的色牢度。

3 结论

(1)制备了由3-氨基-5-硝基苯并异噻唑为重氮组分的单偶氮分散染料，并用核磁氢谱验证了染料结构。

(2)所合成的染料最大吸收波长为607.5 nm(丙酮为溶剂)，呈蓝绿色光，摩尔消光系数达20 000 L/(mol·cm) 以上。

(3)所合成染料具有较好的耐碱性和耐氧化性，可以达到涤棉织物一浴法染色的要求。

(4)所合成的染料的染色提升力好，具有较好的水洗、日晒、升华和摩擦牢度。