纳米SiO2颗粒表面疏水化改性与调控

燕永利，宋兆洋，吴春生，贺炳成

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油股份有限公司 长庆油田分公司采油十厂，甘肃 庆城 745100)

固体表面的润湿性受表面化学成分和几何微观结构的影响，其不同的润湿性在许多自然和工艺过程中起着决定性作用[1]。如在光子晶体等应用中，保持粒子表面改性后的单分散性至关重要[2]。本文以硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，采用经典的Stöber法制备纳米SiO2颗粒，研究了氨水用量、改性剂用量、反应温度以及反应时间对粒径的影响，以确定最佳制备工艺。以二氯二甲基硅烷作为纳米SiO2两步修饰的改性剂，利用激光粒度仪和接触角测量仪对纳米SiO2颗粒粒径和接触角进行了表征。探索了偶联剂用量对SiO2纳米颗粒表面改性的影响，进而研究纳米SiO2颗粒粒径的控制以及对其表面改性程度的调控机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、氨水、正硅酸四乙酯、二氯二甲基硅烷均为分析纯。

Omni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪；OCA15型接触角测试仪。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米SiO2的制备 采用Stöber法制备纳米SiO2微粒[3]。依次量取50 mL无水乙醇，1.0 mL去离子水，1.0 mL正硅酸四乙酯以及4.0 mL氨水溶液于250 mL烧杯中，在25 ℃，300 r/min下、搅拌 8 h 结束反应。样品经离心，用无水乙醇洗涤2次(13 000 r/min，20 min)，放入60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨成细小粉末，即可得到纳米SiO2粉末。

1.2.2 纳米SiO2颗粒表面疏水化改性 以自制纳米SiO2为原料，乙醇为溶剂，二氯二甲基硅烷为改性剂，水为改性助剂对纳米SiO2表面进行改性。首先将自制的纳米SiO2粉末在120 ℃下，恒温搅拌 50 min，待SiO2粉完全干燥；然后称取干燥后的定量纳米SiO2粉末置于三口烧瓶中，量筒量取150 mL无水乙醇然后加入其中，超声分散30 min，配制成质量分数为4.8%的纳米SiO2悬浮液；加入定量的改性剂二氯二甲基硅烷，之后缓慢滴加一定量的蒸馏水，滴加完毕后，升温至130 ℃，回流50 min。待反应结束后，用无水乙醇离心洗涤悬浮液3～4次，经干燥至恒重即可[4]。

1.2.3 改性纳米SiO2颗粒的表征 采用Omni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪对改性前后纳米二氧化硅颗粒的粒径进行测试，温度为 25 ℃，将分散完成的样品放入比色皿的2/3处进行检测。采用接触角测量仪对纳米SiO2颗粒的表面接触角进行表征，温度为25 ℃，设置水滴体积为 4 μL，将改性纳米SiO2颗粒研磨成超细粉末后，使用压片机对纳米SiO2颗粒压片，将经过压片处理的纳米SiO2颗粒平放于实验平台上，通过微机控制，在测试样品表面滴微量去离子水，每个样品至少平行测三组数据。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2的制备与粒径的调控

在制备纳米SiO2颗粒的实验中，影响纳米SiO2颗粒粒径的因素有很多，比如反应温度、反应时间、氨水溶液、TEOS、去离子水等的用量，都会对纳米SiO2颗粒的粒径产生一定程度的影响[5-7]。

2.1.1 氨水加量对纳米SiO2颗粒粒径的影响 在实验条件1.2.1节所述的情况下，氨水溶液的用量变化对其粒径的影响见图1。

图1 氨水用量对纳米SiO2粒径的影响Fig.1 Effect of ammonia concentration on SiO2 particle size

由图1可知，随着氨水溶液的用量增加，纳米SiO2颗粒的粒径逐渐增大。当氨水的用量从 1.0 mL 增加到4.0 mL时，SiO2颗粒的粒径大小从30.04 nm增加到42.66 nm；当氨水的用量从 3.0 mL 增加到4.0 mL时，粒径增加的幅度最大，在4.0 mL以后粒径变化比较缓慢。产生这种趋势的原因是，在氨水作为催化剂的条件下，TEOS水解这一过程属于亲核取代反应，其中OH-作为亲核试剂，有较强的亲核性，可以直接进攻硅原子核，半径不仅会变小，且中间的步骤也会减少，简化了反应，因此水解速率快。整个反应过程是快速的水解和缓慢的缩合的过程。单分散SiO2颗粒的形成是一个互相竞争的过程，主要涉及水解、成核及颗粒生长，三者之间呈现复杂的竞争关系。而在整个反应过程，水解过程起着控制反应的作用，在反应的开始阶段，晶核迅速形成，并且还促进成核与颗粒生长。在其他条件不变的情况下，随着氨水浓度的增加，溶液中OH-浓度也相应增加，使得平衡反应向有利于TEOS的水解进行，进而使产生的纳米SiO2颗粒的粒径也随之增大。

2.1.2 反应温度对纳米SiO2颗粒粒径的影响 在实验条件相同的情况下，反应温度的变化对纳米SiO2颗粒粒径的影响见图2。

图2 反应温度对纳米SiO2粒径的影响Fig.2 Effect of reaction temperature onparticle size of nano-SiO2

由图2可知，随着温度的升高，纳米SiO2颗粒的粒径呈现逐渐减小的趋势。从10～25 ℃，随着温度升高纳米SiO2颗粒的粒径缓慢减小。在 25 ℃ 之后，纳米SiO2颗粒的粒径减小的速度加快。这可以从反应温度对液相中均匀成核影响的公式得出。

J=J0e(-ΔGD/RT)e(-ΔG*/RT)

式中J——成核的速率，晶核个数/(s·am3)；

J0——初始阶段成核速率，晶核个数/(s·am3)；

ΔGD——扩散活化自由能改变量，J；

ΔG*——临界自由能改变量，J。

由上式可知，温度同成核速率正相关，即反应温度的升高，成核速率将变大。高的成核速率又会使粒径变小。所以随着温度的升高,纳米SiO2颗粒的粒径逐渐减小。

2.1.3 反应时间对纳米SiO2颗粒粒径的影响 在实验条件相同的情况下，反应时间的变化对纳米SiO2颗粒粒径的影响见图3。

图3 反应时间对纳米SiO2粒径的影响Fig.3 Effect of reaction time on particle size of nano-SiO2

由图3可知，随着反应时间的增加，纳米SiO2颗粒的粒径先是呈现增大趋势，随后就基本保持不变的状态。这是因为纳米SiO2的形成需要经过水解、成核及颗粒生长这三个过程，其中颗粒生长需要一定的时间来完成，反应时间越长，颗粒生长直径越大。可以根据所需粒径来选择反应时间，在这里选择反应时间为8 h。

2.2 纳米SiO2表面疏水化改性与调控

在纳米SiO2颗粒改性实验中，改性工艺条件，如改性剂用量、反应温度和时间等，都会对改性纳米SiO2颗粒表面润湿性产生影响[8-12]。本文主要讨论改性剂的用量对接触角的影响，实验结果见表1、图4。

表1 改性剂二氯二甲基硅烷用量对改性纳米SiO2接触角的影响Table 1 Effect of dosage of dimethyl dichlorosiloxane oncontact angle of modified nano-SiO2

图4 改性纳米SiO2接触角图片Fig.4 Contact angle photographs of modified nano-SiO2

由表1及图4a～e可知，改性后的纳米SiO2颗粒的接触角随着改性剂二氯二甲基硅烷的用量的增加而增大。当改性剂的用量>3.5%时，接触角>90°，呈现出明显的疏水性质。用量3%时，接触角<75.5°，呈现出明显的亲水性质。水滴滴到纳米二氧化硅圆片上，很快就在其表面铺开，快速地渗入纳米二氧化硅圆片；当改性剂二氯二甲基硅烷的用量为7.5%时，达到最大接触角146.1°。

3 结论

(1)采用Stöber法制备纳米SiO2颗粒，其工艺条件氨水溶液的用量、反应温度和反应时间等均会对纳米SiO2颗粒粒径产生影响。当氨水用量逐渐增加时，纳米SiO2颗粒的粒径逐渐增大；当反应温度逐渐升高时，纳米SiO2颗粒的粒径逐渐减小；当反应时间逐渐增加时，纳米SiO2颗粒的粒径先呈现逐渐增大的趋势，随后保持稳定不变的状态。本文选择工艺条件控制纳米SiO2颗粒的粒径在40 nm左右。

(2)采用二氯二甲基硅烷为改性剂对纳米SiO2颗粒表面进行了疏水化改性。探讨了改性剂的用量对纳米SiO2颗粒改性效果的影响，结果表明接触角随改性剂二氯二甲基硅烷的用量的增加而变大，改性剂二氯二甲基硅烷用量7.5%时，最大接触角可达146.1°。