柠檬酸改性花生壳作为Cr(VI)吸附剂研究

2020-06-15汤琪刘攀涂胜李传强

应用化工 2020年5期

汤琪，刘攀，涂胜，李传强

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

生物吸附法是近年来研究较多的一种含铬废水处理方法，以其廉价易得、操作简便、应用范围广、二次污染小、处理效果好等诸多优点而成为研究热点。农林废弃物如麦秸[1]、橡树皮[2]、玉米秆[3]、花生壳[4]、板栗壳[5]、香蕉皮[6-7]、谷壳[8-9]、芥末壳[10]、锯末[11-12]、椰子壳[13-14]、蔗渣[15-16]等是生物吸附剂中比较有潜力的一类。通常情况下，农林废弃物对重金属离子的去除率相对较低，不能充分发挥生物吸附的优势。研究者发现，通过化学改性能有效提高农林废弃物对Cr(VI)的吸附能力，其中酒石酸[17]、磷酸[17]、丙烯酸[18]、柠檬酸[19]等酸性物质是常用的改性剂。

花生壳来源广泛，富含纤维素和木质素，对重金属离子具有较强的吸附能力。前期研究表明，柠檬酸改性花生壳能有效提高对Cr(VI)的去除率，且改性工艺环保、简单、成本低。本文将深入研究改性因素对改性效果的影响，优化改性工艺，分析相关机理，以期为废弃花生壳的资源化利用和含Cr(VI)废水的生物吸附法处理提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

花生壳，取自某农贸市场；柠檬酸、重铬酸钾、1，5-二苯基卡巴井、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。

DZ11-2恒温水浴锅；JJ-I定时电动搅拌器；PHS-3C精密pH计；HJ-3A恒温磁力搅拌器；AL204电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-C循环水多用真空泵；6202粉碎机及分样筛；722S可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 花生壳预处理将花生壳用自来水清洗，再用去离子水润洗，90 ℃烘干，粉碎、过筛，分别得到20，40，60，80目和100目的预处理花生壳。

1.2.2 Cr(VI)溶液的配制称取120 ℃干燥2 h的重铬酸钾2.829 3 g，溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，配成1 000 mg/L的Cr(VI)溶液。其他浓度的Cr(VI)溶液由1 000 mg/L的Cr(VI)溶液稀释而得。

1.2.3 改性花生壳称取3 g颗粒度80目的预处理花生壳于250 mL三颈瓶中，加入100 mL浓度10%的柠檬酸溶液，在室温下搅拌3 h。抽滤，洗涤至中性，60 ℃烘干，即得柠檬酸改性花生壳。

1.2.4 吸附实验取150 mL、25 mg/L的Cr(VI)溶液于250 mL烧杯中，用1.0 mol/L的盐酸和1.0 mol/L 氢氧化钠溶液调节pH为2，加入1.0 g柠檬酸改性花生壳吸附剂，在室温(25 ℃)下，搅拌吸附2 h，抽滤。用1，5-二苯基卡巴井分光光度法测定滤液中Cr(VI)含量。柠檬酸改性花生壳吸附剂对Cr(VI)的去除率(R，%)和吸附量(Q，mg/g)按式(1)、(2)计算。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Q=(C0-Ct)V/m

(2)

式中V——溶液的体积，L；

C0——吸附前Cr(VI)的初始浓度，mg/L；

Ct——吸附后Cr(VI)的浓度，mg/L；

m——柠檬酸改性花生壳用量，g。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸浓度对改性效果的影响

在花生壳质量3 g，颗粒度20目，反应温度为室温(25 ℃左右)，反应时间3 h条件下，柠檬酸质量浓度对改性花生壳吸附性能的影响见图1。

图1 柠檬酸浓度对改性效果的影响Fig.1 Influence of citric acid concentration onmodification effect

由图1可知，随着柠檬酸浓度增大，改性花生壳对Cr(VI)去除率呈现先增大后减小的趋势，柠檬酸浓度为10%时，去除率达到最大值70.11%，比未改性花生壳的去除率(51.21%)提高了很多。一方面，柠檬酸能与花生壳中的醇羟基发生酯化反应，引入对Cr(VI)吸附力强的柠檬酸基；另一方面，柠檬酸能有效增强花生壳表面活性官能团的活跃性，并去除花生壳表面的杂质，增加活性基团与Cr(VI)作用的机会，使其对Cr(VI)的吸附性能增强。柠檬酸浓度太低时，引入的羧酸基团数量少，不能有效活化花生壳表面，改性效果不明显。但当柠檬酸浓度超过最佳值时，部分柠檬酸除了与醇羟基发生酯化反应外，多余的柠檬酸会继续发生缩水反应等副反应，降低活性基团的数量，导致对Cr(VI)的吸附效果下降。因此，柠檬酸浓度的较佳值为10%。

2.2 花生壳颗粒度对改性效果的影响

在花生壳质量3 g，反应温度为室温(25 ℃左右)，反应时间3 h，柠檬酸浓度10%条件下，花生壳颗粒度对柠檬酸改性花生壳吸附剂吸附性能的影响见图2。

图2 花生壳颗粒度对改性效果的影响Fig.2 Influence of particle size of peanutshell on modification effect

由图2可知，随着花生壳的颗粒度减小，改性花生壳的去除率先增大而后基本不变。颗粒度较大时，花生壳的比表面积较小，被柠檬酸改性的基团较少，表面活化效果较差；同时，单位质量的活性位点较少，也不利于对Cr(VI)的吸附。颗粒度较小，单位面积被改性的花生壳基团数量就较多，改性较充分，吸附剂的性能得以提高，然而80目改性花生壳的去除率与100目改性花生壳的相差不大，且改性后较易过滤与洗净，方便后续操作。因此，花生壳颗粒度的较佳值为80目。

2.3 反应时间对改性效果的影响

在花生壳质量3 g，反应温度为室温(25 ℃左右)，颗粒度80目，柠檬酸浓度10%条件下，反应时间对柠檬酸改性花生壳吸附剂吸附性能的影响见图3。

由图3可知，随着反应时间的增加，改性花生壳的去除率先增加而后降低，反应时间为3 h时，去除率最高，达89.02%。反应时间较短时，酯化反应程度低，花生壳改性不充分，引入的柠檬酸基较少，且花生壳表面未完全活化，影响改性效果。反应时间超过3 h时，已改性的花生壳可能会与柠檬酸进一步发生不利的副反应，破坏活性基团，导致改性效果下降。因此，花生壳的较佳反应时间为3 h。

图3 反应时间对改性效果的影响Fig.3 Influence of reaction time on modification effect

2.4 反应温度对改性效果的影响

在花生壳质量3 g，颗粒度80目，柠檬酸浓度10%，反应时间3 h条件下，反应温度对柠檬酸改性花生壳吸附剂吸附性能的影响见图4。

图4 反应温度对改性效果的影响Fig.4 Influence of reaction temperature onmodification effect

由图4可知，随着反应温度升高，改性花生壳对Cr(VI)的去除率先增大后下降，温度为40 ℃时，改性效果最佳，去除率为90.22%。因为柠檬酸改性花生壳是放热反应，温度升高，分子热运动加剧，副反应增多，不利于花生壳的酯化。同时，较高的反应温度可能会破坏花生壳的表面结构，不利于花生壳表面的活化，导致改性效果有所下降。反应温度为室温时，改性效果也很好，去除率可达89.35%。同时，室温改性无需消耗额外动力，操作简单，成本低，故选择花生壳反应温度为室温(25 ℃左右)。

2.5 花生壳用量对改性效果的影响

在花生壳颗粒度80目，柠檬酸浓度10%，反应温度室温(25 ℃左右)，反应时间为3 h条件下，花生壳用量对柠檬酸改性花生壳吸附性能的影响见图5。

由图5可知，花生壳用量增加时，去除率增大，花生壳用量3 g时，达到最大值，为89.35%；当继续增加到7 g时，去除率降低至71.49%。花生壳用量太少，柠檬酸用量就相对较多，导致花生壳表面的醇羟基与柠檬酸发生酯化反应后，又与多余的柠檬酸发生缩水反应，降低吸附剂的性能。花生壳用量达到最佳值时，柠檬酸与其接触充分，能有效发生酯化反应，并活化花生壳表面。但当花生壳用量太大时，柠檬酸用量就相对较少，其与花生壳接触不充分，使得改性效果较差。因此，花生壳的较佳用量为3 g。

图5 花生壳用量对改性效果的影响Fig.5 Influence of peanut shell dosageon modification effect

2.6 正交实验

柠檬酸改性花生壳制备Cr(VI)吸附剂的反应工艺中，柠檬酸浓度、花生壳颗粒度、反应时间、花生壳用量等都是影响吸附剂性能的关键因素，反应温度以常温为宜。选择常温为花生壳的反应温度，选择柠檬酸浓度、花生壳颗粒度、反应时间、花生壳用量为考察因素，以吸附剂对Cr(VI)的去除率为考察指标，用L9(34)正交表进行研究，实验设计和结果见表1。