衬底温度对钛镁掺杂氧化锌薄膜光学性能的影响

钟志有, 朱雅, 龙浩, 王皓宁

(中南民族大学 电子信息工程学院, 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)

作为一种重要的宽带隙半导体材料，掺锡氧化铟(ITO)薄膜由于具有透光性好、电阻率低、易刻蚀、适合于低温制备等优势而被深入研究并广泛应用[1-4]，但是ITO薄膜中的铟(In)属于稀有金属，价格昂贵且有毒性，因此寻找ITO薄膜的替代品是当前透明导电氧化物(TCO)薄膜领域的一个重要研究课题.氧化锌(ZnO)作为一种储量丰富的半导体材料，具有健康环保、价格低廉、性能稳定、光电性能可以通过掺杂调控等优点，被认为是替代ITO薄膜的候选材料之一.研究发现，通过向ZnO薄膜中掺入某些杂质后可以改善其光电性能，目前常用的掺杂元素主要有Ga、Al、B、In、Y等第III族元素和Si、Sn、Ti、Zr等第IV元素.Lin等人采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备出了低电阻率、高透过率的掺钛ZnO薄膜[5]，而根据文献[6]报道，通过磁控溅射工艺沉积的掺镁ZnO薄膜，其禁带宽度增大、光学性能提升.采用单个元素掺杂通常只能改变ZnO薄膜某一方面的性能，而同时通过多种元素掺杂可以调控ZnO薄膜的多项性能指标，有利于其综合性能达到特定要求，因此多元掺杂技术是沉积ZnO基TCO薄膜的重要方法[7-9].

ZnO基半导体薄膜的成膜方法主要有热蒸发、直流溅射、射频溅射、分子束外延、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶法、喷雾热解法和化学气相沉积法等[10-19]，其中磁控溅射技术的应用最为广泛，它不仅具有沉积速度快、简单可控、参数易调、适合大规模生产等特点[20-22]，而且还具有成膜表面平整、结构致密、与衬底结合牢固等优点.为此，本文以石英玻璃为衬底，采用射频磁控溅射方法沉积钛镁掺杂ZnO(TMZO)薄膜样品，基于分光光度计测试和光学表征方法研究衬底温度对TMZO薄膜光学性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

石英玻璃衬底(苏州博日光学科技有限公司)；丙酮、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；钛镁掺杂ZnO陶瓷靶(合肥科晶材料技术有限公司)，超声波清洗机(KS-80D，宁波科生超声设备有限公司)；高真空磁控溅射与离子束溅射复合镀膜设备(MS-560C，沈阳科友真空技术公司)；双光束紫外/可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器公司).

1.2 玻璃衬底的处理

石英玻璃衬底的厚度为1 mm、大小为30 mm×30 mm.在薄膜样品制备之前，石英玻璃衬底按如下程序进行处理：(1)擦拭、冲洗；(2)放入超声波清洗机中，依次使用丙酮溶液、无水乙醇和去离子水超声清洗各15 min；(3)去离子水冲洗、自然干燥，待用.

1.3 薄膜样品的制备

利用MS-560C型高真空磁控溅射与离子束溅射复合镀膜系统，采用射频(13.56 MHz))磁控溅射技术制备TMZO薄膜样品，所用陶瓷靶材的直径为50 mm、厚度为4 mm，它由TiO2(2 wt.%)、MgO(2 wt.%)和 ZnO(96 wt.%)三者均匀混合后经过高温烧结而成，原材料TiO2、MgO和 ZnO的纯度均为99.99%.射频磁控溅射过程中，采用高纯氩气(纯度99.999%)作为工作气体，其具体制备工艺参数如表1所示.在保持其它工艺参数不变时，设置衬底温度分别为200 °C、250 °C、300 °C和350 °C制备出TMZO薄膜样品，以研究衬底温度对薄膜样品光学性能的影响.

表1 TMZO薄膜样品的制备工艺参数Tab.1 Deposition parameters of TMZO samples

1.4 薄膜样品的表征

在室温和大气条件下，采用TU-1901型双光束紫外/可见分光光度计测试沉积在石英玻璃衬底上TMZO薄膜样品的透射光谱，测试时以空气作为参考，扫描步长设置为1.0 nm.基于测试的透射光谱数据，利用光谱拟合技术获得TMZO薄膜样品的折射率和消光系数、根据线性外推法得到TMZO薄膜样品的直接光学能隙[23,24].

2 结果与讨论

2.1 透过率

图1为石英玻璃衬底的透过率(T)随波长(λ)的变化曲线，可以看出，在紫外区域200 nm<λ<300 nm时，透过率T随波长λ增加而急剧增大；而在波长区域300 nm<λ<400 nm时，T随λ增加而缓慢增大；但是，当波长在可见光区域400 nm<λ<800 nm时，T几乎不随λ增加而变化，此时透过率T约为92.3%，可见石英玻璃衬底在可见光区域具有很好的透光性.

图1 石英玻璃衬底的透过率曲线Fig.1 The transmittance curve of quartz glass substrate

图2为不同衬底温度下沉积在石英玻璃衬底上TMZO薄膜样品的透过率T随波长λ的变化曲线，由于透射光线会在薄膜的上下两个表面之间来回振荡而产生干涉效应，所以在透射光谱中形成了交替出现的波峰和波谷，薄膜样品表面越平整、厚度越均匀，那么其干涉条纹就越光滑、越清晰.从图2看出，所有透射光谱都呈现出光滑、平整的干涉条纹，这说明所制备TMZO薄膜样品的表面结构是平整的、厚度是均匀的，相应的成膜质量也是良好的.

图2 TMZO薄膜样品的透过率曲线Fig.2 The transmittance curves of TMZO samples

图3为沉积在石英衬底上TMZO薄膜样品可见光区平均透过率(Tav)随衬底温度变化的关系曲线，可以看到，所有样品(包含石英衬底)在可见光波段的平均透射率Tav在83.5%～84.6%之间变化，说明了这些薄膜具有良好的透光性能.衬底温度对Tav值具有明显的影响，随着衬底温度的升高，TMZO薄膜样品的Tav值表现出先增大后减小的变化趋势.当衬底温度为300 °C时，样品的平均透射率Tav最大为84.6%，当扣除掉石英玻璃衬底对透射率的影响之后，TMZO薄膜在可见光区的平均透过率Tav达到91.7%，其透光性能优良.

图3 TMZO薄膜样品的可见光区平均透过率Fig.3 The average visible transmittance values of TMZO samples

2.2 光学常数

图4为不同衬底温度下光谱拟合结果(Tfit)与测试数据T的比较曲线，(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于衬底温度为200 °C、250 °C、300 °C和350 °C时所制备的TMZO样品.从图中可以看出，对于不同衬底温度时所制备的TMZO薄膜样品，光谱拟合法得到的透过率值Tfit都与实验测量值T相吻合，从而说明了光谱拟合法的结果是准确的、有效的.

图4 TMZO薄膜样品透过率的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of transmittance of TMZO samples

图5给出了不同衬底温度下TMZO薄膜样品折射率(n)随波长λ变化的关系曲线，由图可以看出，对于所有的TMZO薄膜样品，其折射率n都是随波长λ增加而单调减小的，即有dn/dλ< 0，这说明这些薄膜样品都表现为正常的色散关系特性[25].波长λ增加时，折射率n展示出先快速下降、后缓慢减小的变化趋势.如表2所示，在λ=350 nm处，当衬底温度为200 °C、250 °C、300 °C和350 °C时，TMZO样品的折射率分别为2.402、2.258、2.198和2.229.另外，衬底温度也对TMZO薄膜折射率n具有一定程度的影响，当衬底温度从200 °C升高到250 °C时，相同波长λ时折射率n的数值明显减小，而当衬底温度继续从250 °C升高到350 °C时，n值的变化较小.当λ=400 nm时，对于衬底温度为200 °C、250 °C、300 °C和350 °C的TMZO样品，其n值分别为2.115、2.066、2.071和2.058.

图5 TMZO薄膜样品折射率随波长的变化曲线Fig.5 Curves ofn-λ of TMZO samples

图6为不同衬底温度下TMZO薄膜样品消光系数(k)随波长λ变化的关系曲线，由图看出，所有薄膜样品的消光系数k都是随波长λ增加而单调减小的，在可见光区域，所有薄膜样品的消光系数随波长λ增加而平缓减小并且k值都非常小，其结果说明所有TMZO薄膜样品在可见光区是透明的.但是在紫外区域时，TMZO薄膜的消光系数随波长λ减小而急剧增大.由于吸收系数(α)与k之间满足关系式[26]：

(1)

可见，在紫外区TMZO薄膜的吸收作用随波长λ减小而显著增强.从表2可知，当波长λ=600 nm时，对于衬底温度为200 °C、250 °C、300 °C和350 °C的TMZO样品，其k值分别为1.571×10-5、1.640×10-5、4.122×10-6和1.359×10-5，对应的α值分别为3.290 cm-1, 3.435 cm-1、0.863 cm-1和2.846 cm-1.

图6 TMZO薄膜样品消光系数随波长的变化曲线Fig.6 Curves of k-λ of TMZO samples

表2 不同波长时TMZO薄膜样品的光学常数Tab.2 Optical constants ofTMZO samples at different wavelengths

2.3 光学能隙

TMZO薄膜为直接带隙半导体材料，其光学能隙(Eg)根据Tauc公式[23]得到：

(α·E)2=C(E-Eg),

(2)

式(2)中，C为常数，α为薄膜的吸收系数，E为光子的能量.图7为不同衬底温度下TMZO薄膜样品(α·E)2随能量E变化的关系曲线，由图可见，这些曲线的高能部分表现出了较好的线性关系，根据线性外推法可以得到拟合直线与横轴(E)的交点，即(α·E)2=0，此时交点处的能量值就是薄膜的直接光学能隙Eg.不同衬底温度时TMZO样品的Eg值如图8所示，可以看到，随着衬底温度的升高，TMZO薄膜的Eg值呈现出先增大后减小的变化趋势，当衬底温度为300 °C时，TMZO具有最大的Eg值为3.394 eV.另外还可以看出，所有TMZO薄膜样品的光学能隙Eg均大于未掺杂ZnO的Eg值(3.37 eV)，这是由于镁掺杂后周围电子能量增大产生的高能级以及蓝移效应(莫斯-布尔斯坦效应)[27,28]共同作用所导致的.蓝移效应所带来的能隙宽化(ΔEg)可以表示为[29]：

(3)

图7 TMZO薄膜样品(α·E)2随能量E变化的曲线Fig.7 Curves of (α·E)2-E of TMZO samples

图8 TMZO薄膜样品的光学能隙值Fig.8 Optical energy gaps of TMZO samples

3 结语

以石英玻璃作为衬底，利用射频磁控溅射技术沉积了TMZO薄膜样品，通过分光光度计测量了样品的透射光谱，基于光谱拟合法确定了薄膜样品的折射率和消光系数等光学参数，同时根据线性外推法得到了薄膜的直接光学能隙，研究了衬底温度对TMZO薄膜光学性能的影响.结果表明，所有样品的折射率均随波长增加而单调减小，表现为正常的色散关系.由于受到蓝移效应等因素的影响，所有样品的光学能隙均大于未掺杂的ZnO.同时衬底温度对TMZO样品的透过率、光学能隙和光学常数等具有不同程度的影响，衬底温度升高时，薄膜的透过率和光学能隙的变化趋势是先增大后减小，而其折射率则是逐渐减小的.当衬底温度为300C时，TMZO薄膜样品具有最高的可见光平均透过率为91.7%，最大的直接光学能隙为3.394 eV，其可见光波段的折射率范围为1.9～2.1.这些结果表明选择合适的衬底温度对于沉积TMZO薄膜是非常重要的.