衬底材料对热蒸发法制备TiO2薄膜的影响*

2020-03-07海文文尚小燕

西安工业大学学报 2020年1期

海文文，尚小燕

(西安工业大学光电工程学院，西安 710021)

TiO2薄膜是一种折射率较高的氧化材料，不仅在可见和近红外光波段具有透过率高，吸收小，附着力强及抗磨损耐腐蚀等优点[1]，而且在紫外光波段强烈吸收[2]，具有亲水亲油的特性，因此在自清洁、光催化、光涂层和传感等领域[3]被广泛应用。

影响薄膜性能的因素很多，其中衬底材料是一个重要的影响因素。文献[4]研究了衬底材料对溅射法(高功率脉冲磁控溅射和直流磁控溅射)制备TiO2薄膜的粗糙度和晶体结构的影响，原子力显微图像显示薄膜的粗糙度随衬底表面粗糙度增大而增大，X射线衍射图显示薄膜的晶态结构与离子轰击能量相关，当衬底和薄膜间的电容较小时，离子对衬底的轰击能量较大，TiO2薄膜呈纯红金石型结构。文献[5]研究了化学气相沉积TiO2薄膜在玻璃和石英衬底上的微观形貌，结果发现玻璃上TiO2薄膜为纳米立方结构，石英上TiO2薄膜为纳米球状结构，薄膜的形貌由衬底分子的不同取向决定，分子取向影响薄膜的不同晶面生长速率。文献[6]研究衬底材料对直流磁控溅射制备FeO/MgO薄膜性能的影响，发现衬底材料的性能会使得薄膜的形貌、磁性和光电导性能发生改变。文献[7]对激光脉冲沉积SnSe薄膜在不同平面取向的蓝宝石上的热电性进行了研究，发现SnSe薄膜在不同平面取向衬底上沉积的晶体结构不同，r-平面取向衬底上薄膜晶粒尺寸小，微结构间高度连通，薄膜热导电性强。文献[8]采用等离子体沉积法在机玻璃和铜衬底上沉积SiO2薄膜，研究衬底材料对薄膜的致密度、氧化程度和杂质含量的影响。结果表明，衬底材料的介电常数越小，等离子体与衬底接触时，表面积累的电荷越多，衬底材料的电场强度越大，导致沉积薄膜的致密度减少，氧化程度提高，杂质含量降低。

以上研究表明，不同衬底材料对薄膜特性有一定的影响，这些影响仅限于研究采用溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法以及等离子体沉积法等方法制备的薄膜，而对采用真空热蒸发制备薄膜的相关研究较少。真空热蒸发法是一种重要的物理气相沉积技术，在真空条件下使膜料气化凝结成膜，相比于其他镀膜技术，该法操作简单，成本低廉，成膜速度快，纯度高。因此，本文采用真空热蒸发法在高阻硅、熔石英和k9玻璃3种衬底上制备TiO2薄膜，研究衬底材料对TiO2薄膜的光学特性、光学带隙和激光损伤阈值的影响，以便找寻性能优异的TiO2薄膜衬底材料。

1 实验材料及方法

1.1 样品制备

实验样品均采用真空热蒸发法制备，实验设备为2002-2电子束蒸发镀膜机，沉积的膜料为TiO2，所用衬底材料为：晶向为N(100)的高阻硅，熔石英和k9玻璃。镀膜前，先将衬底在酒精和丙酮混合溶液中反复擦拭干净，再用氮气枪吹干备用。为保证实验的可靠性，除了衬底材料不同，所有样品的制备参数，严格保持一致。制备参数见表1。

1.2 样品测试

使用美国J.A.Woolla公司生产的M-2000UI型变角度宽光谱椭偏仪，测量不同衬底材料上TiO2薄膜的光学常数和厚度。测试光谱范围为250～1 700 nm，入射角在45～90(°)范围内可调，对于硅衬底测量的最佳入射角度为75°，玻璃衬底为60°。采用日本日立公司生产的U-3501型紫外可见分光光度计测试玻璃衬底上TiO2薄膜的透过率，测试光谱范围为300～1 500 nm，并通过绘制吸收系数和波长间关系图得到TiO2薄膜的光学禁带宽度；使用西安工业大学研制的激光损伤测试系统测量不同衬底材料上TiO2薄膜的激光损伤阈值，根据国际标准ISO 11254中1-on-1方式进行测试，即每一个测试点辐照一次，不论出现损伤与否，移至下一个测试点，但同一能量密度最少辐照10个测试点，然后按照零损伤几率对样品的激光损伤阈值进行拟合。测试光源为Nd∶YAG激光器，输出模式为TEM00，波长为532 nm，脉宽为10 ns，光斑直径为0.8 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同衬底对薄膜光学常数的影响

在薄膜沉积的过程中，不同衬底的物质结构会影响沉积薄膜的厚度。表2为同一蒸镀环境中不同衬底上TiO2薄膜的厚度。3种衬底上薄膜厚度大小顺序为：熔石英>k9玻璃>高阻硅，TiO2薄膜在高阻硅衬底上沉积的厚度最小，与玻璃衬底上薄膜厚度相差15 nm左右，这是因为高阻硅相对于熔石英和k9玻璃为单晶结构材料，在相同的蒸镀环境中，TiO2沉积粒子在单晶结构上晶格错配度较小[9]，且硅衬底的导热性较好，易于薄膜均匀生长，因此在硅衬底上沉积的TiO2粒子均匀致密，厚度最小。

表2 不同衬底上TiO2薄膜的厚度Tab.2 Thickness of the TiO2 film on different substrates

不同衬底上TiO2薄膜的折射率变化趋势如图1所示，在400～1 600 nm范围内，薄膜折射率均随着波长的增加而减少。高阻硅、熔石英和k9玻璃衬底上薄膜折射率的变化范围分别为2.14～2.45，1.98～2.28和2.02～2.32，TiO2薄膜在硅衬底上折射率最大，主要因为薄膜沉积粒子更易在晶格匹配度较高、导热性较好的高阻硅衬底上均匀规则生长，而且硅衬底上薄膜厚度最小，也进一步说明在其上沉积的薄膜致密度高，折射率大。

图1 不同衬底上TiO2薄膜的折射率Fig.1 Refractive indexes of TiO2 films on different substrates

薄膜折射率的大小与堆积密度[10]和孔隙率[11]有关，其表达式为

n=ρnf1+(1-ρ)nf2。

(1)

(2)

式中：n为薄膜的折射率；ρ为薄膜沉积粒子的堆积密度；nf1为薄膜沉积过程中的固体成分；nf2为薄膜沉积过程中的气体成分；nso为块状薄膜材料的折射率；P为沉积薄膜的孔隙率。薄膜的折射率与沉积粒子的堆积密度成正比，与其表面的孔隙率成反比[12]。对于玻璃衬底上薄膜的折射率，主要是由于粒子在沉积过程中，薄膜与衬底间热膨胀系数不同，使得沉积粒子与衬底间能量交换产生的热张应力不同，导致沉积在不同衬底上薄膜的结构有所差异。TiO2薄膜与熔石英间热膨胀系数相差较大，产生的热张应力较大，附着时受到的阻力也较大，粒子迁移慢，扩散力低，薄膜结构疏松多孔；而TiO2薄膜与k9玻璃间热膨胀系数基本一致，产生的热张应力小，粒子易发生扩散、迁移和重排，形成的薄膜空隙少，结构致密度高，所以k9玻璃衬底上的TiO2薄膜折射率大于熔石英衬底。

图2为3种不同衬底上TiO2薄膜的消光系数，从图2可以看出，TiO2薄膜的消光系数随着波长的增加而减少。3种衬底上薄膜的消光系数大小顺序为：熔石英>k9玻璃>高阻硅，高阻硅衬底上TiO2薄膜的消光系数最小，且其波长大于600 nm时，消光系数均为0；另外，k9玻璃衬底上TiO2薄膜的消光系数小于熔石英衬底TiO2薄膜，主要因为k9玻璃上沉积的TiO2薄膜较为致密。这与折射率变化趋势正好相反，也进一步说明薄膜在不同衬底材料上沉积的结构致密度不同，而薄膜致密度是由膜料与衬底材料之间的特性所致。

2.2 玻璃衬底对薄膜透过率和光学带隙的影响

图3为熔石英和k9玻璃衬底上制备TiO2薄膜的透过率曲线，透过率随波长的增加呈现谷峰交替的变化，这是由于当光照射薄膜时，薄膜上、下表面反射(或折射)的光束会产生干涉现象，使得薄膜的透射率发生变化。不同的衬底导致所沉积薄膜的透射谱有所不同，在300～1 500 nm波段内，熔石英上TiO2薄膜的透过率大于k9玻璃上的，这是因为熔石英上TiO2折射率小于k9玻璃上的，而折射率表征材料的光学密度大小，即熔石英衬底上沉积的薄膜致密度较小，结构较为松散，易于光线透过。

图2 不同衬底上TiO2薄膜的消光系数Fig.2 Extinction coefficients of the TiO2 films on different substrates

图3 熔石英和k9玻璃衬底上TiO2薄膜的透过率Fig.3 The transmittance of the TiO2 films on fused silica and k9 glass

光学带隙Eg是光场中电子在价带和导带之间跃迁所需要的最低能量，表征薄膜特性的重要参量，不仅反映薄膜的本征吸收，也揭示其能带结构。基于Tauc公式，光子吸收关系[13]为

αE=A(E-Eg)m。

(3)

式中：α为吸收系数；E为入射光子能量，E=hv，其中h为普朗克常量，v为光波频率；A为与跃迁概率有关的常数；Eg为光学带隙；m为常数，对应材料的不同带隙过渡模式(TiO2为间接带隙半导体，m=2)[14]。通过薄膜的透射率曲线，依据式3，绘制不同玻璃衬底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E特性曲线。根据拟合曲线，作出高光子能量部分的切线，延长直线，直到与X轴重合，X轴的截距即为所求的光学带隙。

图4为熔石英和k9玻璃衬底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E线性关系图，由图4可知，当纵坐标值为0时，横坐标值为E=Eg，可计算出熔石英和k9玻璃上薄膜的光学带隙分别为3.32 eV和3.27 eV。由此可见，在相同的蒸镀工艺下，薄膜的光学带隙因衬底材料的不同而有所不同。薄膜的光学带隙由成膜的结晶度决定，当薄膜晶粒尺寸增加时，薄膜晶界密度降低，只有少数载流子在空间电荷区被俘获，载流子含量增加，从而使得薄膜的光学带隙增加[15]。不同的衬底材料导致薄膜形成过程的差异性，TiO2薄膜与k9玻璃间产生的热张应力相比于TiO2薄膜与熔石英间较小，薄膜在k9玻璃上沉积时，粒子的迁移性和扩散性均有所提高，薄膜结构更加致密，薄膜的晶粒尺寸小，俘获的自由电子数多，载流子含量少，从而导致k9玻璃上TiO2薄膜的光学带隙降低。

图4 熔石英和k9玻璃衬底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E线性关系图Fig.4 (αE)1/2 ～E linear diagram of the TiO2 films on fused silica and k9 glass

2.3 不同衬底对薄膜激光损伤特性的影响

薄膜激光损伤阈值表征薄膜材料的抗激光辐照能力，即薄膜材料在发生临界损伤时入射激光的能量密度。图5为3种不同衬底上TiO2薄膜的激光损伤阈值。由图5可知，激光辐照后，不同衬底上沉积TiO2薄膜的损伤阈值明显不同。其中，硅衬底上薄膜的激光损伤阈值(0.778 J·cm-2)最小，主要是因硅衬底是半导体材料，其吸收系数为105数量级，远大于其上薄膜的10-2，且衬底不透明，会加剧硅衬底上薄膜对入射激光的强烈吸收。在激光辐照时，硅衬底和其上的薄膜吸收大量的激光能量，使得薄膜内部粒子之间剧烈运动，在内部形成温度场，温度升高会产生热变形和热应力，导致薄膜损伤。

玻璃衬底上薄膜的激光损伤阈值远大于硅衬底上的，这是因为消光系数表征薄膜吸收性能的大小，玻璃衬底上TiO2薄膜在532 nm处的消光系数是10-2数量级，远远小于硅衬底，即在激光辐照时，硅衬底上薄膜会吸收大量的激光能量，易于产生热变形和热应力，造成薄膜损伤。玻璃衬底上薄膜的损伤阈值相差较小，熔石英和k9玻璃上TiO2薄膜的激光损伤阈值分别为4.382 J·cm-2和4.055 J·cm-2。这是由于熔石英和k9玻璃化学成分相似，激光辐照TiO2单层膜时，薄膜-衬底间光场较强，吸收较大，薄膜-衬底间吸收远大于空气-薄膜间吸收和薄膜体内的吸收，因而衬底材料的特性对于薄膜激光损伤阈值(热扩散)的影响较大。强激光辐照薄膜时，薄膜对激光能量吸收，使激光能量沉积，产生热能，在薄膜-衬底间温度上升，温度梯度导致薄膜产生不同程度的膨胀收缩，薄膜受自身或外部约束，内部会产生较大热应力[16]，在热力耦合的作用下最终导致薄膜产生熔化、喷溅和破裂等损伤。