光电催化材料在降解有机污染物中的研究进展*

李鹏艳，王　欢，杨　雷，张　燕，崔文权

(1 华北理工大学化学工程学院，河北省环境光电催化材料重点实验室， 河北　唐山　063009；2 重庆市纤维检验局，重庆　401121；3 华北理工大学图书馆，河北　唐山　063009)



光电催化材料在降解有机污染物中的研究进展*

李鹏艳1，王欢1，杨雷2，张燕3，崔文权1

(1 华北理工大学化学工程学院，河北省环境光电催化材料重点实验室， 河北唐山063009；2 重庆市纤维检验局，重庆401121；3 华北理工大学图书馆，河北唐山063009)

光电催化是一种电化学辅助的光催化氧化技术，通过施加偏置电压减少光生电子和空穴的复合进而提高其量子效率，使有机污染物彻底矿化。本文以光催化技术为基础，概述了光电催化技术的发展历程和光电催化氧化技术机理，并基于光电催化技术中存在的光电极光电转换效率较低，光电催化活性不高等问题，综述了近年来新型光电催化材料的发展与应用，并展望了光电催化水处理技术的发展前景。

光电催化技术；光电催化材料；机理；有机废水；降解

随着现代工业的迅速发展，有机废水污染日渐突出，种类和数量迅猛增加，威胁着人类健康和社会发展，因此治理废水迫在眉睫。生化法、化学法等传统方法降解效率不高且易造成二次污染，一定程度上限制了工业的生存与发展，而光电催化氧化技术近年来倍受青睐。它是将光催化剂作为光阳极，在电场作用下使光生电子迁移至反向电极表面，降低光生电子和空穴的复合几率，充分利用电子、空穴降解有机物的过程。空穴在催化剂表面累积，可以直接或间接地降解水和空气中污染物，使之矿化为无机小分子。光电催化氧化是一种无二次污染的技术，具有广阔的发展空间，已成为国际上最有应用潜力、研究最活跃的领域之一。

1　光电催化技术

1.1光电催化技术基本机理

图1　光电催化降解有机污染物机理图Fig.1　Mechanism of photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants

光电催化利用光能来匹配半导体材料的带隙能，同时在电场作用下实现电子-空穴的高效分离，进而降解有机物。如图1所示，在近紫外光照射下，外加偏压可将光生电子通过外电路驱赶到对电极，进一步阻止空穴和电子的复合。位于对电极上的电子参与光电催化还原反应，而留在工作电极表面的空穴具有强氧化性，能夺取水分子的电子产生·OH，具有很强的氧化能力，能够使大多数难降解的有机污染物完全矿化。

1.2光电催化电极

光电催化核心是对光电极的研究，集中于合适电极材料和具有高活性等良好特性光电催化剂的选择，因此制备高活性、高选择性等特性的催化剂是光电催化降解有机物的关键。一般分为粉末负载工艺和薄膜负载工艺，由于前者存在制备不均匀、催化剂易脱落等问题，通过采用浸渍提拉法将催化剂溶胶或溶胶前驱体转移到适当导电载体上等处理工作的薄膜负载工艺在一定程度上弥补了粉末负载工艺制备电极的缺陷，为后续催化反应高效进行奠定了良好的基础。近年来，采用阳极氧化法制备的新型阵列光电极材料不仅比表面积大，其阵列结构还能快速传递光生电荷，大幅提高了光电转换效率。

赵倩等[1]研究了OTE(Optical Transparent Electrode)TiO2和OTE/TiO2/Pt-Ru复合半导光电极体，结果表明被RuL2(NCS)2敏化后电极表现出了一个更广泛的响应光谱区。李芳柏等[2]采用电解氧化金属钛网的方法制备新型光电极Ti/TiO2光电极阵列，并提出电极表面的晶体组成、表面形态、孔隙大小与中心电子的结合能很大程度上受电流密度的影响。复合光电极能更有效地促进光生电子-空穴对的分离，具有更高的光电转换效率。

2　新型光电催化材料的发展

2.1钛基光电催化材料

TiO2半导体光催化剂具有催化活性高、化学稳定性好、禁带宽度适中、成本低等特点，被广泛应用于有机污染物的光电催化降解。近年来TiO2系光电极的研究从结构及金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合等改性方面获得了突飞猛进的发展。

Wang等[3]采用浸渍法合成具有可见光活性的水杨酸(SA)修饰的TiO2纳米管阵列电极。改性的SA-TiO2电极吸收可见光性能良好，降解效率从63%提高到100%，光电催化活性的提高归因于水杨酸引入表面羟基和吸收波长范围的扩展。Mahadik等[4]采用喷雾热解技术及化学方法成功制备了高纯度的纯金掺杂二氧化钛薄膜，TiO2带隙从3.23 eV降低到3.09 eV，这些对活性提高有重要意义。Wu等[5]通过阳极氧化的方法使TiO2催化剂直接从金属Ti基底表面生长出来，极大地减弱TiO2纳米材料与导电基底之间的电子传输障碍，同时掺杂F形成纳米复合材料，表征结果显示半导体膜层均匀且与基底结合紧密，有较大的比表面积和更强的吸附能力。

2.2铋基光电催化材料

铋系材料(BiOX(X=I，Cl)、Bi2WO6、BiOV4等)具有优良的层状结构、高比表面积。科学家们设计和合成出许多新型可见光催化剂如CaBi2O4、Bi2InNbO7、BiOI等[6]，为光电催化材料的发展奠定了实验基础。

碳材料良好的导电性会使电子在外电路有较高的传递速率，Liu等[7]通过水热法一步合成了石墨烯包覆碘氧化铋纳米复合材料，同时实现了氧化石墨烯的还原和碘氧化铋纳米结构的合成。该纳米复合材料在降解甲基橙染料实验中较高的光电催化活性体现的主要是由于电子的高效运输和分离，这种分离是由于在碘氧化铋和石墨烯之间形成了化学键，使染料具有高效吸附性能以及可见光效应的增强。

2.3锌基光电催化材料

纳米ZnO以其高电子迁移率、宽禁带宽度和简易的形貌控制等优点，近些年来在光电催化降解有机物中的应用研究吸引了全世界研究者的关注。

黄林勇[8]在水合肼溶剂中以金属锌片和硫脲制备锌基硫化锌纳米结构，在三维ZnO纳米晶聚集体和二维ZnO纳米片基础上，卢鑫泓[9]制备了一种新型多维度复合结构光阳极。纳米片的多孔性结构有效提升了其比表面积、与染料吸附量增加、同时单晶纳米片桥联结构作为纳米晶聚集体间的电子传输高速通道降低了传输阻抗。更重要的是在此光阳极界面层引入纳米晶致密层，抑制电池内的电子-空穴复合反应，进而提升光阳极光电性能的可行性和有效性。g-C3N4修饰纳米阵列ZnO[10]高的光电催化活性，主要是由于g-C3N4-ZnO的存在促进了g-C3N4-ZnO界面光生载流子的有效分离。

2.4铁基光电催化材料

α-Fe2O3纳米微粒在较宽pH值范围内稳定性好且容易制备，有强的附着力强，Zhang等[11]通过液相沉积LPD(Liquid phase deposition)技术制备α-Fe2O3薄膜，有机污染物如MO(Methyl orange)和对硝基苯酚PNP(Para nitro phenol)能够在该电极上高效降解；Zhang等[12]通过电化学阳极氧化法在铁箔上成功制备了α-Fe2O3纳米管阵列，并提出了α-Fe2O3NTs电极光电化学反应系统。与光催化相比，α-Fe2O3纳米管阵列光电催化降解偶氮染料有更高的效率。由于纯α-Fe2O3纳米微粒灵敏度较低，在应用中受到限制，赵涛涛制备出了α-Fe2O3和Zn-Fe2O4两种胶体[13]，并利用导电玻璃破片成功合成复合异质结，该复合体系表现了强的光吸收特性。

3　光电催化材料在降解有机污染物中的应用

全球工业化生产的步伐不断加快，染料废水、含表面活性剂的废水、卤代有机化合物、含油废水等处理向我们提出了巨大挑战。USEPA(US Environmental Protection Agency)公布的优先控制污染物里有近 90% 是有机污染物，并且将光电催化列为最具产业化前景的环保高新技术。

赵慧敏等[14]制备了Zn掺杂TiO2光电极并用于高效降解农药废水，Zn掺杂浓度对电极的稳定性及其光电催化性能有重要意义。Liu等[15]制备了高度有序的TiO2纳米管并用于光电催化降解氧氟沙星-Cu2+，与其他治理方法(光催化，电化学和直接光解)相比，光电技术表现出对氧氟沙星-Cu2+的高去除率。分析表明，氧氟沙星的光电去除率首先由Cu2+所促进，但是随时间延长去除率会被抑制。除此之外，甲酸、苯胺等许多有机污染物都被用于考察光电催化技术的降解效果, 光电催化技术也因此表现出了更广阔的发展空间。

4　展　望

光电催化是一种比光催化更为高效的有机污染物降解手段，符合当前绿色环保节能的环境理念。目前，光电催化将继续致力于光电催化反应的机理研究、新型的光电催化材料制备和光电催化技术的应用进行合理转化等方面。在未来一段时间内，这项技术将逐渐从实验室小型反应系统向大规模工业化发展阶段过渡，成为治理环境、高效利用资源的主要技术。

[1]赵倩，贾振斌，曹江林，等．光电催化氧化甲醇电极[J]．应用化学，2001，18(2)：143-145．

[2]李芳柏,王良焱,李新军,等．新型电极的制备及其光电催化氧化活性[J]．中国有色金属学报,2001,11(6)：977-981.

[3]Wang X，Zhao H M，Quan X，et al．Visible light photoelectrocatalysis with salicylic acid-modified TiO2nanotube array electrode for p-nitrophenol degradation[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，166(1)：547-552．

[4]Mohite V S，Mahadik M A，Kumbhar S S，et al．Photoelectrocatalytic degradation of benzoic acid using Au doped TiO2thin films[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology，2015，142(2)：204-211．

[5]Wu G S，Wang J P，Thomas D F，et al．Synthesis of F-doped flower-like TiO2nanostructures with high photoelectrochemical activity[J]．Langmuir，2008，24(7)：3503-3509．

[6]武文斌．稀土掺杂钒酸铋纳米材料的制备及其光催化性能研究[D]．长春：东北师范大学化学学院，2013．

[7]Liu H，Cao W R，Su Y，et al．Bismuth oxyiodide-graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity[J]．Journal of Colloid and Interface Science，2013，398(19)：161-167．

[8]黄林勇．锌基氧(硫)化锌微纳米结构的合成、表征、光电性质及生长机理研究[D]．济南：山东大学材料科学与工程学院，2010．

[9]卢鑫泓．锌基光电薄膜的制备、光谱调控及其光伏性能研究[D]．北京：北京化工大学化学工程学院，2014．

[10]Kuang P Y，Su Y Z，Chen G F，et al．g-C3N4decorated ZnO nanorod arrays for enhanced photoelectrocatalytic performance[J]．Applied Surface Science，2015，358：296-303．

[11]Zhang M，Pua W H，Pan S C，et al．Photoelectrocatalytic activity of liquid phase deposited α-Fe2O3lmsunder visible light illumination[J]．Journal of Alloys and Compounds，2015，648：719-725．

[12]Zhang Z H，Md．Faruk Hossain，Takakazu Takahashi．Self-assembled hematite(α-Fe2O3) nanotube arrays for photoelectrocatalytic degradation of azo dye under simulated solar light irradiation[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2010，95(3-4)：423-429．

[13]赵涛涛．α-Fe2O3/ZnFe2O4复合薄膜光生电荷分离与光电性质研究[J]．信阳师范学院学报,2016,29(2):175-179．

[14]赵慧敏,陈越,全燮,等．Zn掺杂TiO2纳米管电极制备及其对五氯酚的光电催化降解[J]．科学通报,2007,52(2):158-162．

[15]Liu L，Li R Z，Liu Y，et al．Simultaneous degradation of ofloxacin and recovery of Cu(II) by photoelectrocatalysis with highly ordered TiO2nanotubes[J]．Journal of Hazardous Materials，2016,308:264-275．

Research Progress on Photoelectrocatalytic Materials in Degradation of Organic Pollutants*

LIPeng-yan1,WANGHuan1,YANGLei2,ZHANGYan3,CUIWen-quan1

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Hebei Key Laboratory for Environment Photo catalytic and Electro catalytic Materials,Hebei Tangshan 063009; 2 Chongqing Fiber Inspection Bureau, Chongqing 401121;3 North China University of Science and Technology Library, Hebei Tangshan 063009, China)

Photoelectrocatalysis photocatalytic reaction technology is an electrochemical assisted by applying an external bias to reduce photo-generated electrons and holes in the compound, thereby improving the quantum efficiency, and resulting in a complete mineralization of the organic contaminants. An overview of the development process photoelectrocatalysis technology based on photocatalytic technology was summarized. Besides, the recent development and application of new photoelectric catalytic material for waste water treatment were also reviewed.

photoelectrocatalysis technology；photoelectrocatalysis material；mechanism；organic wastewater；degradation

国家自然科学基金资助项目(51372068)；河北省杰出青年科学基金(B2014209304)。

李鹏艳，(1993-)，女，从事光电催化环境净化研究。

崔文权(1977-)，男，教授，从事光/电催化环境净化研究。

TQ15

A

1001-9677(2016)018-0008-03