暴露锐钛矿高能晶面的异质结TiO2/SrTiO3光电化学性能研究

谭 欣，胡文丽，于 涛，黄娟茹

(1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2.西藏大学理学院，拉萨 850012；3.天津大学化工学院，天津 300072)



暴露锐钛矿高能晶面的异质结TiO2/SrTiO3光电化学性能研究

谭 欣1,2，胡文丽1，于 涛3，黄娟茹1

(1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2.西藏大学理学院，拉萨 850012；3.天津大学化工学院，天津 300072)

摘 要：通过两步阳极氧化法结合水热法，制备不同水热反应时间条件下的异质结TiO2/SrTiO3纳米管阵列，利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、场发射投射电镜(FE-TEM)表征手段对异质结TiO2/SrTiO3材料进行表征，并通过开路电压谱和瞬态光电流图谱分析对异质结光催化材料的光电化学特性进行了研究，同时紫外光下降解罗丹明B(Rh.B)来研究异质结TiO2/SrTiO3材料的光电催化活性和耐光腐蚀稳定性.实验研究表明，TiO2表面发生原位取代形成SrTiO3晶体颗粒，并促使TiO2锐钛矿(004)晶面的趋向生长.水热1～5,h的异质结TiO2/SrTiO3纳米管阵列仍具有较好的催化活性.通过光电性能测试，水热反应2,h后的异质结材料表现出最好的光电化学特性.此外，光电催化结果表明，光电催化200,s、水热反应2,h的异质结材料的降解率是纯TiO2纳米管的1.71倍，且表现出较好的耐光腐蚀稳定性.

关键词：异质结TiO2/SrTiO3；光电化学；光电催化；耐光腐蚀

纳米TiO2由于其化学性质稳定、安全无毒、高氧化还原能力、成本低等优点受到了广泛的重视.近年来，TiO2纳米管[1-2]因其结构特殊、排列整齐、高度有序，与其他形态的纳米TiO2材料相比，具有更大的比表面积和更强的吸附能力，易于实现光生电荷的有效传输，减少电荷与空穴的复合，增大光电转化效率.TiO2纳米管的制备方法[3]有模板法、溶胶凝胶法、水热合成法、阳极氧化法等，其中，阳极氧化法[4-5]较其他方法拥有操作简单、成本低廉、可控性好、不易脱落等优点，被广泛应用于染料敏化太阳能电池、光催化、光敏器件和传感器等领域[6].纳米TiO2的晶体类型、表面形态、微粒尺寸等因素对其性能都有很大影响.晶体结构是影响催化剂的光生电子空穴分离效率及光催化活性的重要因素之一[7].TiO2通常以{101}面的形式存在，而非高活性的{001}面[8-9]，光生电子空穴对复合率高，从而导致量子效率低而抑制其光催化活性.此外，TiO2的禁带宽度较大(3.2,eV)，仅能利用太阳光中的紫外光(仅占3%,～5%,)，极大地限制了TiO2的实际应用.因此，目前主要通过贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化及半导体复合等方法对TiO2光催化剂进行改性[10]，可以使光生载流子在不同能级半导体之间转移，以有效分离载流子，延长载流子寿命，进而提高光催化活性.SrTiO3[11]为典型的立方钙钛矿结构，高温变体为等轴晶系，空间群为Pm3m，因其耐光腐蚀与化学腐蚀，性能较稳定，所以被广泛应用于电光器件、光催化剂、微型电容器和铁电存储器等方面.此外，利用SrTiO3带隙(Eg＝3.2,eV)与TiO2相同，而导带和价带能级不同的特点[12]，将二者复合，就可以在其界面形成“陷阱”，“捕获”电子，促进光生电子和空穴的有效分离，达到提高光催化效率的目的.近年来，对TiO2/SrTiO3异质结纳米管阵列薄膜的光电性能研究也表明该异质结能够有效抑制光生电子复合，能够明显改善薄膜的光电性能.El-Sayed等[13]通过Sr-TiO2纳米管阵列薄膜电极研究发现，该电极表面SrTiO3含量直接影响光转化效率；Kamat等[14]通过阳极氧化和水热法结合制备TiO2/SrTiO3异质结纳米管阵列薄膜并对其光电性能进行研究，发现SrTiO3表层异质结的费米能级负移，说明异质结中汇聚大量电子，有效分离光生电子和空穴，提高异质结光催化活性.因此，本文通过采用阳极氧化法结合水热法，制备出暴露TiO2(004)晶面的TiO2/SrTiO3异质结纳米管阵列，并对其光电化学特性、光电催化性能及光腐蚀稳定性进行了研究.

1　实验材料与方法

1.1样品制备

1.1.1TiO2纳米管的制备

采用二电极体系，以Ti片(99.9%,，天津格瑞新金属公司)作为阳极，Pt丝(天津艾达恒晟科技发展有限公司)作为阴极，电解质溶液组成比为乙二醇(320,mL)+0.5(质量分数)NH4F+3%(体积分数)H2O的混合溶液，利用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管[15].直流稳压电源(DH1715A-5型，北京大华无线电仪器厂)提供电压，氧化反应时间为2,h，反应结束后分别用无水乙醇、去离子水清洗，并于120,℃烘干20,min后保存.

1.1.2异质结TiO2/SrTiO3纳米管阵列的制备

将第1.1.1节中制备好的Ti片放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，向内衬中加入浓度为0.025,mol/L Sr(OH)2(分析纯，天津市光复精细化工研究所)溶液，将反应釜置于200,℃烘箱中分别反应1,h、2,h、3,h、5,h后取出冷却至室温，分别用稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水清洗Ti片，干燥后置于马弗炉中，在空气氛围中以2,℃/min的速率从室温升至450,℃，保温2,h，冷却至室温后取出，即得不同水热反应时间的异质结TiO2/SrTiO3纳米管复合材料.作为对照，对Ti片和纯TiO2纳米管进行相同条件的热处理.其中TNTAs是未经水热溶剂处理的纯TiO2纳米管材料，STNs-1指水热反应1,h的TiO2/SrTiO3异质结复合材料，STNs-2指水热反应2,h的TiO2/SrTiO3异质结复合材料，STNs-3指水热反应3,h 的TiO2/SrTiO3异质结复合材料，STNs-4指水热反应5,h的TiO2/SrTiO3异质结复合材料(下同).

1.2样品性能表征

光催化材料的晶型和结构表征采用德国布鲁克AXS有限公司的D8-Focus X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu,Kα)，加速电压和电流分别为40,kV和40,mA，扫描范围2θ为20°～90°.光催化材料的表面形貌是使用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电镜(SEM)，在工作电压200,kV条件下，通过调整检测条件观察样品的微观形貌，测试前对样品进行了喷金预处理.光催化材料的高倍结构是使用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)，以Cu,Kα 射线为光源，在工作电压为200,kV的条件下观察样品.测试前将样品研磨，置于无水乙醇中超声分散，滴于铜网上干燥后观察.

1.3光电化学测试

光电化学性能测试是在带石英窗口(有效容积50,mL)的三电极体系，异质结TiO2/SrTiO3为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1,mol/L NaCl为电解质，配有(365±15)nm的截止滤光片的氙灯(HSX-F/UV 300,W，北京纽比特科技有限公司)为光源，采用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)进行光电化学测试.异质结TiO2/SrTiO3工作面积2,cm×1,cm.反应过程中用磁力搅拌器(DS-20型，天津大学达昌高科技有限公司)缓慢搅拌形成连续体系.

1.4光电催化活性测试

光电催化反应系统由上述第1.3节中的三电极系统、光源、恒电位仪(电化学工作站(CHI660E)提供)和自制光催化反应装置组成.以质量浓度4,mg/L的罗丹明B(Rh.B)作为目标反应物，0.1,mol/L NaCl为辅助电解质.异质结TiO2/SrTiO3工作面积2,cm× 1,cm.光催化反应过程中通入氮气，确保电解液体系均匀一致，光电反应前30,min通入氮气，进行暗吸附反应，使催化剂与反应物达到吸附平衡后，取样4,mL.光电催化反应开始后每隔50,s取样4,mL，用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-2700，岛津企业管理(中国)有限公司)检测溶液中Rh.B浓度的变化.

1.5 光电催化稳定性实验

TNTAs和STNs-2两个样品分别用于光电催化循环降解罗丹明B溶液.实验操作过程同第1.4节，然后将第1次催化反应后的样品用15,mL的无水乙醇清洗3次，再用15,mL的蒸馏水清洗3次后置于120,℃干燥20,min.将该样品再次进行催化降解实验，如此循环5次.

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同样品在空气氛围下，热处理温度为450,℃的XRD图谱.由图可知，其中Ti片热处理后在2θ为40.2°、53.0°和70.7°处有3个明显的衍射峰，与标准谱图(JCPDS N0.44-1294)对比分析可知，分别对应金属Ti的(101)、(102)、(103)晶面；Ti经过阳极氧化反应2,h得到TNTAs，由TNTAs的XRD谱图分析，TiO2纳米管阵列分别在2θ为25.2°、37.4°、47.8°、53.3°、54.7°、62.2°处有6个明显的衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO2(JCPDS N0.65-5714)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)衍射面，其他的3个峰来自于基底金属Ti，表明制备的TiO2纳米管阵列TNTAs是纯锐钛矿相TiO2.

将该未经退火热处理的TiO2纳米管阵列作为前驱反应物和支撑体，分别在200,℃通过水热处理1,h、2,h、3,h、5,h.经450,℃退火热处理后分析，所得样品均在2θ＝32.2°、39.75°、46.43°、57.69°和67.71°出现了5个新衍射峰，这5个新衍射峰归属于SrTiO3的(110)、(111)、(200)、(211)和(220)衍射面，表明部分TiO2与Sr(OH)2溶液反应生成了SrTiO3晶体.随着水热时间的延长，锐钛矿相TiO2(004)面衍射峰逐渐增强，水热处理1,h和水热2,h的(004)面衍射峰与TiO2纳米管阵列相比明显增强，这是由于反应生成SrTiO3晶体颗粒对锐钛矿相TiO2的(004)晶面生长有促进作用[15]；但是，随着水热时间的延长，锐钛矿相TiO2(004)衍射面结晶性随之逐渐减弱，SrTiO3的(110)衍射面结晶性逐渐增强，这是由于TiO2纳米管表面覆盖的SrTiO3晶体颗粒含量随水热时间延长而增加，SrTiO3晶体的结晶性也随之逐渐增强，过多的SrTiO3晶体可能不利于TiO2(004)衍射面的取向生长.

图1　Ti片、TiO2纳米管和不同水热时间异质结TiO2/SrTiO3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti substrate，pure TiO2nanotubes and TiO2/SrTiO3heterojunctions with different hydrothermal time

2.2SEM分析

图2(a)和2(b)为TNTAs的SEM截面扫描图，由图2(a)分析可知，通过该阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列薄膜排列整齐有序、尺寸均一，纳米管管长大约为12,µm，纳米管的平均内径约为110,nm，纳米管壁厚约13,nm.如图2(b)所示为图2(a)中红色标记圆形区域的高倍扫描图，可知纳米管的形貌良好，纳米管壁较光滑；图2(c)、(d)为经过水热处理1,h、5,h异质结样品的SEM截面扫描图.由图可知，纳米管表面形成波纹状“凸起物”，且随着水热时间的延长，表面“凸起物”逐渐增多.结合上述XRD数据分析，在水热反应过程中，TiO2在Sr(OH)2溶液中部分溶解，Sr2+在TiO2纳米管表面原位取代生成SrTiO3颗粒，从而形成“凸起物”，TiO2纳米管表面的SrTiO3晶体颗粒随水热时间延长而逐渐增加，因此，纳米管壁表面的波纹状“凸起物”增加.

如图2(e)～(h)所示，水热时间分别为1,h、2,h、3,h、5,h异质结样品STNs-1、STNs-2、STNs-3、STNs-4的SEM俯视图.随着水热时间由1,h延长至5,h时，纳米管壁厚逐渐增加，对应分别为18.6,nm、 23.8,nm、26.4,nm、27.8,nm.这主要是因为随着水热时间延长，TiO2与Sr(OH)2溶液反应生成的SrTiO3晶体颗粒沉积在纳米管表面，使得纳米管管壁逐渐增厚.

图2　纯TiO2、水热1,h、2,h、3,h、5,h的TiO2/SrTiO3异质结的SEM扫描电镜图Fig.2 SEM features of pure TiO2and TiO2/SrTiO3heterojunctions with 1,h，2,h，3,h，5,h hydrothermal time

2.3TEM分析

如图3所示为水热2,h后的TiO2/SrTiO3异质结纳米管阵列薄膜高分辨透射电镜(HR-TEM)图.在图3(a)中可清晰看到SrTiO3晶体颗粒生长在TiO2纳米管表面，这一结果与SEM结果一致.图3(a)中插入图为选区A的电子衍射图，经过分析，衍射图中的(101)、(004)、(105)、(200)对应锐钛矿TiO2的晶面.图3(b)为选区B的 HR-TEM图，通过软件分析晶格条纹间距为0.272,nm，归属于SrTiO3晶体的(110)晶面；图3(c)为选区C的HR-TEM图，分析晶格条纹间距为0.230,nm，归属于锐钛矿TiO2的(004)晶面；图3(d)为水热2,h异质结TiO2/SrTiO3的EDS能谱图，EDS结果表明，该异质结材料的元素组成为Sr、Ti、O、C、Cu.其中C元素来源于样品热处理过程中的碳化，Cu来源于测试时Cu网垫，Ti和O来源于二氧化钛纳米管，且样品中除了Ti和O之外，还存在Sr元素，这一结果进一步证明了TiO2纳米管通过水热反应与Sr(OH)2反应而产生SrTiO3晶体颗粒.综合上述研究结论表明，通过该制备方法，这里成功得到了暴露锐钛矿TiO2(004)晶面的TiO2/SrTiO3异质结纳米管阵列薄膜复合材料[15].

图3水热2,h 异质结TiO2/SrTiO3的高分辨透射电镜图和EDS能谱图Fig.3 HR-TEM images and EDS spectra of heterojunction TiO2/SrTiO3with 2,h hydrothermal time

2.4 光照开路电位谱分析

图4为TNTAs和不同水热时间处理的异质结TiO2/SrTiO3在紫外光照射下的开路电压-时间曲线.开路电压的大小可以表征纳米薄膜中光生电子-空穴对发生分离、迁移到半导体表面能力的大小[16].光照时，价带中的电子被激发到导带，半导体电极中产生的光生电子和光生空穴迅速分离，扩散至电极/溶液的界面形成双电层，产生开路电压.由图4分析可知，薄膜电极在开光的瞬间由于光生电子-空穴对的产生，光电压迅速下降，随后由于光生电子和空穴的产生和复合达到平衡状态而使光电压趋于稳定.闭光后，电极的开路电压逐渐上升，导带中的光生电子又重新回到价带而复合，但电压变化相对缓慢.根据公式[17]：Voc＝φdark-φlight计算，水热处理1,h、2,h电极样品的开路电压分别为0.381,V、0.425,V，均大于纯TiO2纳米管薄膜电极的开路电压(0.371,V)，而水热处理延长到3,h后，薄膜电极样品开路电压小于纯TiO2的开路电压.这表明，水热处理时间在2,h内的异质结TiO2/SrTiO3材料相对其他样品表现较好的光电化学性能，形成的异质结结构具有较适宜的界面区域能够作为一种表面-界面电子陷阱[18]，抑制光生电子-空穴对的复合，从而延长电子寿命.然而，当水热时间延长至5,h后，表面较多的异质结交界面将形成势垒，作为光生载流子的“捕获者”，阻碍其传输[19].

图4　纯TiO2和不同水热时间处理的异质结TiO2/SrTiO3的开路电压-时间曲线Fig.4 Open-circuit voltage-time curves of pure TiO2and TiO2/SrTiO3heterojunctions with different hydrothermal time

2.5异质结TiO2/SrTiO3瞬态光电流谱分析

瞬态光电流时间谱是研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性的有效方法.在受到光照的瞬间，TiO2纳米管薄膜价带中的电子被激发到导带，产生瞬态光电流[20].为了研究异质结TiO2/SrTiO3薄膜电极的光生电荷转移特性，测试了水热2,h的异质结薄膜电极在0.1,mol/L,NaCl溶液中，不同极化电压对光催化材料的瞬态光电流-时间曲线.

2.5.1灵敏度对水热2,h的异质结TiO2/SrTiO3

(STNs-2)瞬态光电流的影响

灵敏度是影响光电流响应的一个重要参数，灵敏度过高会造成电流溢出、线型变宽，无法准确判断光电响应特性.灵敏度太低，不能正常地反映光电流响应实际值的大小.图5为不同灵敏度条件下异质结TiO2/SrTiO3电极瞬态光电流曲线，如图分析可知，当灵敏度增大到0.01时，异质结TiO2/SrTiO3光电极的瞬态光电流值出现溢流现象，而灵敏度为0.001时，该薄膜电极对光的响应最强，产生的瞬态光电流密度值最大.

图5异质结STNs-2薄膜电极在不同灵敏度下瞬态光电流-时间曲线Fig.5 Transient photocurrent-time curves of heterojunction STNs-2 membrane electrode under different sensitivities

2.5.2极化电位对异质结STNs-2瞬态光电流的影响

图6(a)为异质结STNs-2在负向极化电位条件下的瞬态光电流-时间曲线.当外加电压控制在-0.3～0,V时，光照瞬间均产生阴极光电流，20,s左右达到稳定，并且随着外加电压的正移而增大，这是因为施加正向偏压可使光电极的费米能级下降，增大了电子注入的驱动力，进而导致光生载流子复合几率的降低，光电转换效率得到提高；在切断光源瞬间，在0～0.3,V区间，阴极光电流是随着外加电压的负移而减小，并伴有较小的反向光电流尖峰，这说明对于异质结TiO2/SrTiO3催化剂而言，负向偏压不利于光生载流子分离，在切断光源瞬间，光生载流子发生复合，在负向偏压的驱动下，进入溶液，从而产生反向光电流.

图6(b)为异质结STNs-2在正向极化电位条件下的瞬态光电流-时间曲线.当外加电压控制在0.4～1.0,V时，光照瞬间均产生阴极光电流，20,s左右达到稳定，并且随着外加电压的正移而增大.当外加电压增加到0.6,V时，异质结STNs-2样品产生的瞬态光电流最大；当外加电压≥0.6,V后，瞬态光电流的大小随外加电压的增加变化很小.这主要是由于达到一定外加电压后，薄膜电极通过光激发后，光电子和空穴已基本完全分离，继续增加外加电压对电子-空穴对的影响较小.

图6　异质结STNs-2薄膜电极瞬态光电流-时间曲线Fig.6 Transient photocurrent-time curves of heterojunction STNs-2 membrane electrode

综合上述研究表明，正向极化电位有利于异质结薄膜电极光生电子-空穴对的分离，且外加电压值为0.6,V时，异质结薄膜电极对光电流响应最强.

2.6光电催化性能分析

2.6.1不同薄膜电极光电催化降解Rh.B

图7和图8为TNTAs和异质结TiO2/SrTiO3光电催化Rh.B活性结果.由图7可知，异质结都体现了较高的光电催化效率，其中水热时间为2,h的异质结STNs-2光电催化降解Rh.B效率最高，反应进行200,s 时，其降解率高达99.5%,，是相同条件下TNTAs(58.9%,)的1.71倍.结合上述SEM、TEM表征及异质结薄膜电极光电化学特性分析，随着水热时间的延长，TiO2纳米管表面形成的SrTiO3晶体颗粒逐渐增加，形成的异质结界面区域逐渐增加，增强异质结薄膜材料吸收Rh.B分子进行氧化还原反应.水热反应2,h后的薄膜样品，具有最优的异质结界面区域，且SrTiO3晶体颗粒与TiO2之间的接触距离最适宜光生电子和空穴的分离[21].同时，异质结样品沿TiO2(004)晶面向生长，(004)与(001)晶面同属{001}晶系，具有较强的吸附性能，使水转化过氧化氢和过氧自由基[9]，加快Rh.B光电催化速度，从而极大改善了异质结薄膜电极的光电催化性能.此外，在外加偏压的协同作用下，外加电场加速光生电子和空穴对的完全分离，最大限度地延长光生电子和空穴的寿命，加快氧化还原反应的进行.然而，当水热时间延长至3～5,h，异质结薄膜材料的光电催化降解率逐渐减弱，这是由于TiO2纳米管表面的SrTiO3晶体颗粒较多，SrTiO3晶体本身的光催化性能低于TiO2，从而减少了TiO2与Rh.B分子的接触面积，其光电催化性能相对较弱[11,14].

图8为异质结STNs-2薄膜光电催化Rh.B在不同光照时间后的紫外可见吸收光谱图.从图中可以看出，Rh.B的最大吸收波长为554,nm，随着催化反应时间的增加，Rh.B最大吸收光谱逐渐减弱.异质结光电催化200,s，Rh.B最大吸收光谱峰接近直线，说明其降解率接近100%,.

图8不同光照时间异质结STNs-2样品光电催化Rh.B紫外可见吸收光谱图Fig.8 UV-visible absorption spectrum of photoelectrocatalytic Rh.B solution degradation by heterojunction STNs-2 with different irradiation time

2.6.2TNTAs和异质结STNs-2薄膜电极光腐蚀稳定性分析

图9所示为TNTAs和异质结STNs-2薄膜电极循环利用5次，光电催化降解Rh.B曲线.文献[22-23]研究表明，SrTiO3因其介电常数高、无毒、耐光腐蚀和性能较稳定，被广泛应用于光催化剂、光解水制氢、电光器件和微型电容器等方面.如图9所示，经过5次循环利用后，TNTAs的光电催化降解Rh.B的降解率由58.9%,降到50.8%,，而经过水热处理2,h的异质结STNs-2薄膜电极同样循环利用5次，其光电催化降解Rh.B的降解率由初始99.5%,下降到96.7%.结果表明，异质结样品相比TNTAs具有更好的稳定性和耐光腐蚀.

图9　TNTAs和异质结STNs-2薄膜重复使用5次光电催化降解Rh.B曲线Fig.9 Curve of photoelectrocatalytic degrading Rh.B solution over pure TNTAs and heterojunction STNs-2 membrane

3　结 论

本文以阳极氧化法制备的TiO2纳米管作为反应物，结合水热反应制备出暴露TiO2(004)晶面取向生长的异质结TiO2/SrTiO3纳米管薄膜阵列，发现水热反应1～5,h后，暴露TiO2(004)晶面的异质结TiO2/SrTiO3纳米管薄膜仍具有较好的催化活性，而不仅仅局限于水热1,h及1,h内的TiO2/SrTiO3纳米管薄膜材料[24].此外，在目前研究的基础上，本文讨论了极化电位对异质结纳米管薄膜瞬态光电流大小的影响，并对材料的光电化学性能进行了分析.所得结论如下.

(1)随着水热时间的延长，纳米管表面生成的SrTiO3晶体颗粒逐渐增多，纳米管壁逐渐增厚，并且纳米管表面原位生成的SrTiO3晶体有利于锐钛矿TiO2(004)晶面的取向生长.

(2)水热时间小于5,h的异质结TiO2/SrTiO3纳米管薄膜电极表现出良好的光电响应，其中与纯TiO2纳米管(0.371,V)相比，水热2,h异质结在紫外光照射下的开路电压为0.425,V，其光电响应性能明显最强.

(3)在紫外光照射下，异质结TiO2/SrTiO3纳米管薄膜电极的瞬态光电流随着极化电位的正移而逐渐增加，负向极化电位不利于光生载流子的分离，且外加电压为0.6,V时，异质结TiO2/SrTiO3纳米管薄膜电极的瞬态光电流达到最大，该极化电位更有利于光生载电子和空穴的分离.

(4)与纯TiO2纳米管相比，异质结TiO2/SrTiO3活性得到了很大的提高.其中水热2,h异质结催化剂由于具有最优的异质结界面区域和SrTiO3与TiO2间具有最佳的接触距离，在外加偏压的协同作用下，其光电催化Rh.B效率最高，反应进行200,s时，其降解率高达99.5%,，是纯TiO2纳米管的1.71倍.并且由于异质结暴露TiO2(004)晶面，属于TiO2{001}晶系，具有较高的催化活性，进一步加快了反应的速率.

(5)与纯TiO2纳米管相比，异质结TiO2/SrTiO3薄膜电极在光电催化Rh.B时，表现出更好的稳定性和耐光腐蚀性，所以暴露TiO2(004)高活性晶面的异质结TiO2/SrTiO3薄膜电极在光电催化领域具有广阔的应用前景.

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(责任编辑：田 军)

Photoelectrochemical Properties of Heterojunction TiO2/SrTiO3
Nanotube Arrays with Exposed TiO2Highly Reactive Facet

Tan Xin1,2，Hu Wenli1，Yu Tao3，Huang Juanru1
(1.School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.School of Science，Tibet University，Lhasa 850012，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：The two-step anodization combined with hydrothermal techniques was applied to synthesize heterojunction TiO2/SrTiO3nanotube arrays under different hydrothermal reaction time.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and field emission transmission electron microscopy(FE-TEM)were used to characterize crystal structures and morphologies of TiO2/SrTiO3heterojunctions.The photoelectrochemical properties of heterojunction materials were evaluated by open-circuit potential spectrum and transient photocurrent spectrum.Meanwhile,photoelectrocatalytic activities and photocorrosion resistant properties of TiO2/SrTiO3heterojunction were investigated by measuring the degradation rate of Rhodamine B(Rh.B)under ultraviolet light.The experimental results show that TiO2in situ formed SrTiO3nanocrystals on the surface of nanotube arrays and the preferred orientation growth of(004)crystal facet was boosted by the formation of SrTiO3nanocrystals.TiO2/SrTiO3heterojunctions with 1,h to 5,h hydrothermal time still exhibited good photoelectrocatalytic activity.Photoelectric performance test found that the heterojunction TiO2/SrTiO3under 2,h hydrothermal treatment(STNs-2)exhibited the best photoelectrochemical properties.Furthermore,the photoelectric degradation test revealed that the efficiency of deposing a Rh.B solutionbook=254,ebook=38was 1.71 times than that of pure TiO2under 200 s photoelectrocatalytic reaction and showed better photocorrosion resistant property.

Keywords：heterojunction TiO2/SrTiO3；photoelectrochemistry；photoelectrocatalytic；photocorrosion resistant

通讯作者：于 涛，yutao@tju.edu.cn.

作者简介：谭 欣（1962—），男，博士，教授，tanxin@tju.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21466035)；国家自然科学基金青年基金资助项目(21406164)；教育部博士点博导基金资助项目(20110032110037).

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-11-17.

DOI:10.11784/tdxbz201410040

中图分类号：O614.4

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0253-08

网络出版时间：2014-12-02.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201410040.html.