表面改性的氧化铁纳米材料在光电催化分解水中的研究

陈亚杰

摘   要：伴随着现代工业技术的发展以及各国工业经济的爆发式进步，各行各业均获得了较大的发展机遇。其中，能源问题是制约工业发展的主要因素，在此背景下，找寻能够替代化石能源的新能源，不仅是工业谋求发展的主要需求，同时也是可持续发展理念下工业经济面临的必然问题。对此，以半导体材料光电催化分解水制氢工艺为研究内容，深入分析了表面改性氧化铁纳米材料在光电催化分解水中的具体作用，旨在给予广大研究人员可行的帮助和指导，并为解决能源问题发挥一定理论指导价值。

关键词：氧化铁;光电催化;表面改性

长期以来，能源问题一直都是各行各业所共同关注的焦点问题之一，而针对人类活动的物质基础，如何协调好能源开发与经济发展之间的关系，始终是需要重视的主要社会课题。诚然，工业化进程的深入推进使得人类的居住条件有了明显改善，但由于过度开发问题的存在，导致包括煤炭、石油、天然气在内的不可再生能源濒临枯竭，这意味着寻找可再生清洁能源已然成为世界各国家共同面临的难题。对此，结合氢能作用原理以及大多数氢能仍来源于化石原料的实际现状，对太阳能制氢工艺进行分析，不仅符合现代能源发展理念，更是各行业氢能需求量逐年递增社会背景下发展能源经济的必然需求。

1    氧化铁纳米材料简介

从目前来看，运用太阳能制氢是制氢工艺的主要发展方向，且由于太阳能拥有清洁、丰富等特性，使得推广太阳能制氢符合现代制氢工艺的发展趋势。但是，受技术条件限制，目前世界范围内仅有5%的氢能来源于太阳能，大部分氢能开发仍以以往的化石能源制氢工艺为主，这就使得氢能源问题依旧未能得到充分解决。在此背景下，为解决能源危机问题，各国研究人员均对太阳能制氢工艺进行了一系列实验研究。其中，科学家Fujishima采用TiO2半导体光电极进行光电催化分解水，这一方面为后续半导体材料催化剂的发展奠定了基础，同时也使太阳能制氢工艺步入了崭新的发展阶段。此外，截至目前，TiO2光电极依旧是制氢工艺最为常用的催化剂材料，究其原因主要是TiO2具有价格低廉、无毒无害等特性，但是，实验证明TiO2仅能吸收4%的紫外光，整体来说吸收可见光性能较差，因此，当前针对制氢工艺进行的创新探索多以找寻带隙位置合适、禁带宽度较窄的半导体材料为主。

1.1  氧化铁纳米材料概述

通常来说，氧化铁纳米材料呈现红棕色物理特性，其相对分子质量为159.67，多以赤铁矿形式存在于自然界。其中，在常温条件下，氧化鐵纳米材料结构较为稳定，是结晶氧化铁的主要形式，而之所以该材料能够广泛用于光电极制作，主要是因为其可吸收光波长界限为590 nm，即该种材料可吸收绝大多数存在于自然界的可见光。

1.2  提高氧化铁纳米材料光电极性能的现行方法

氧化铁纳米材料对可见光的吸收率只有4%，因此，若想推广氧化铁纳米材料，需就提高该材料光电极性能的方式方法进行探究。对此，从目前来看，现行优化方法主要集中于形貌控制、元素掺杂、结构重筑、表面修饰等方面。其一，可通过选用不同氧化铁纳米材料合成工艺实现对材料外貌的精准控制，而在此过程中，能够就材料内部电荷传输距离进行一定程度的缩减，借此便可以实现提高光电荷收集率的效果;其二，可通过采用不同价态铁离子对氧化铁中的三价铁离子进行替换，具体原理同样为缩减材料内部电荷的传输距离;其三，可通过优化材料能带结构加快电极反应，借助更加快速的电极分离实现电荷的快速吸收;其四，可通过对氧化铁纳米材料施加表面催化剂以提高材料氧化率，同时对其配以表面钝化处理，同样也可改善氧化铁的光电催化性能。

1.3  课题研究价值

针对上述研究内容，当前研究氧化铁纳米材料性能优化课题的目的主要集中于两个层面。基于当前日益严重的环境污染问题和能源枯竭问题，PEC系统制氢成了工业范围内各企业共同认可的一种制氢方式，而对于氧化铁纳米材料来说，来源较广，依靠水热法、溶胶-凝胶法、超声喷雾热解法等多种方法均可制备，同时由于无毒无害，符合现代制氢工艺发展要求，因此备受人们认可。但是，从目前来看，氧化铁制氢工艺效率理论上仅能达到16.8%，整体应用效果尚不明显，因此，在现有制氢工艺研究基础上，就氧化铁纳米材料性能，尤其是光电催化性能进行改善和优化是打破当前制氢工艺研究困境的唯一途径。不仅有助于促进我国乃至世界能源界的创新发展，同时还将为解决环境污染问题和能源枯竭问题作出很大程度上的理论指导贡献[1-3]。

2    表面改性的氧化铁纳米材料在光电催化分解水中的具体应用效果

2.1  硼钝化表面氧化铁纳米材料

从目前来看，空穴传输距离较短是制约氧化铁纳米材料光电催化效果提高的主要因素，因此，可采用构造B-Ti-Fe2O3的方法就氧化铁纳米材料的表面进行钝化，并借此提高氧化铁的光电性能，具体可提高3倍左右。

2.1.1  实验准备与过程

（1）准备：针对硼钝化实验，我们采用常见氧化铁制备材料及硼酸、四氧化钛来作为实验材料，其中，实验仪器选用国内外最为先进的马弗炉用于制作氧化铁原材料，使用反应釜制作FeOOH薄膜，并依靠草酸、盐酸等各种酸溶液就氧化铁表面进行最终处理。

（2）过程：基于已经制备好的氧化铁材料，采用光电极制备原理就B-Ti-Fe2O3光电极材料进行制备，最终形成表面硼钝化氧化铁纳米材料。

2.1.2  实验结果

针对制备好的B-Ti-Fe2O3光电极材料，分别使用SEM和HRTEM对其微观形貌特征进行分析，并借助EDX对材料进行线性扫描测试，最终得出优化后氧化铁材料的光电性能。其中，根据SEM和HRTEM测试结果，在硼酸处理后，氧化铁表面形态外貌并未发生明显变化，这证明B-Ti-Fe2O3与原始氧化铁纳米材料表面结构保持一致，硼很大可能发挥了分子修饰作用。此外，基于线性扫描仪进行光电性能测试，发现B-Ti-Fe2O3的光电性能大致可达到1.64 mA/cm²，对比为空白氧化铁的2倍，这说明硼钝化氧化铁材料是一种远优于氧化铁本身的催化材料，能够符合氧化铁制氢工艺的需求。

2.2  碳钴表面氧化铁纳米材料

在硼修饰基础上，验证了对氧化铁进行表面修饰的重要作用，对此，可基于现有碳修饰研究采用碳钴表面修饰原理对氧化铁纳米材料进行分析。该工艺虽目前研究较少，但在应用后能够充分发挥钴离子的催化特性，起到良好的氧化铁性能优化效果。

2.2.1  实验准备与过程

（1）准备：针对碳钴修饰实验，我们采用常见氧化铁制备材料及葡萄糖、六水合硝酸钴来作为实验材料，其中，实验仪器同样选用国内外最为先进的马弗炉。

（2）过程：基于已经制备好的氧化铁材料，利用水热处理方法制备碳钴修饰氧化铁纳米材料。

2.2.2  实验结果

针对制备好的C，Co-Fe2O3光电极材料，分别使用SEM和HRTEM对其微观形貌特征进行分析，并借助EDX对材料进行线性扫描测试，最终得出优化后氧化铁材料的光电性能。其中，根据SEM和HRTEM测试结果，在葡萄糖及六水合硝酸处理后，氧化铁表面形态外貌并未发生明显变化，这证明C，Co-Fe2O3与原始氧化铁纳米材料表面结构保持一致，材料特征仍以原有的纳米棒状结构为主。此外，基于线性扫描仪进行光电性能测试发现，C，Co-Fe2O3的光电性能大致可达到1.65 mA/cm²，对比上述硼钝化工艺大致相同，同样为空白氧化铁的2倍，这说明碳钴修饰氧化铁材料为一种远优于氧化铁本身的催化材料，能够符合氧化铁制氢工艺需求。但是，在实际制备过程中发现，该氧化铁优化工艺并非已有研究中指出的光电流出现于0.48 V，相反，不仅材料于0.48 V之前便出现光电流现象，同时位于0.48 V时，电流密度也远不止0.3 mA/cm²，这说明C，Co-Fe2O3比预测中的效果更好，這将在改善制氢工艺层面发挥较大的价值 。

3    结语

基于氧化铁纳米材料光电性能，详细分析了两种表面改性方法应用下氧化铁的性能变化。B-Ti-Fe2O3工艺和C，Co-Fe2O3工艺均不失为一种非常有效的氧化铁优化方法，前者能够依托表面钝化原理实现电荷复合抑制，后者则可借助表面修饰原理促进电荷分离，但是需注意的是，并未提及基于界面衬底层生长原理的WO3修饰工艺，且相关研究也仅停留于表面。因此，需进一步进行深入研究和实验，并最终为优化制氢工艺和改善能源问题作出一定贡献。

[参考文献]

[1]兰慧文.表面改性的氧化铁纳米材料在光电催化分解水中的研究[D].苏州：苏州大学，2018.

[2]吕小林.磷和钛修饰的氧化铁纳米材料光电催化分解水研究[D].苏州：苏州大学，2017.

[3]加晓丹.基于层状氢氧化物纳米结构的设计及其电催化分解水性能研究[D].西安：西北大学，2016.

[4]邓久军.氧化铁光电极的改性及光电催化分解水性能研究[D].苏州：苏州大学，2016.

[5]张   英.氧化铁基复合光催化材料的制备及其光催化性能研究[D].武汉：华中科技大学，2015.