石墨棒负载ZnWO4薄膜电极光电催化性能研究

谢文菊，王志涛，吴方棣

（武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）



石墨棒负载ZnWO4薄膜电极光电催化性能研究

谢文菊，王志涛，吴方棣

（武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）

摘要：利用溶胶-浸渍提拉法制备了高温石墨棒负载ZnWO4薄膜电极。利用红外光谱和循环伏安测试等手段对催化剂和电极进行表征。以亚甲基蓝为目标降解产物，研究了电极对亚甲基蓝的光电催化作用，并讨论了外加电压以及负载膜层数对亚甲基蓝去除率的影响。实验结果表明：石墨棒负载ZnWO4薄膜电极具有明显的光电催化活性，能够在175 W高压汞灯下有效地除去溶液中的亚甲基蓝。当外加电压为2 V，负载4层薄膜，0.5 moL/L K2SO4溶液中光电催化降解2 h，10 mg/L亚甲基蓝的去除率可达到61.16%。

关键词：浸渍-提拉法；ZnWO4薄膜；光电催化；亚甲基蓝

近年来，ZnWO4作为一种重要功能无机材料，成为光催化领域研究较多的光催化剂之一［1］。由于Zn-WO4具有良好的光催化性能，所以在光催化降解废水当中的有机物有较多的应用和研究。目前，应用在废水处理研究中的ZnWO4多为粉末材料［2］，这导致其在实际应用过程中存在回收难、易凝聚和光催化活性低等缺点，并且ZnWO4受光照激发产生的光生电子与空穴在短时间内复合的几率很大，导致其催化氧化的量子效率较低。这些问题制约了ZnWO4的产业化发展［3］。为了解决这个难题，催化剂固定技术称为国内外学者研究的焦点之一。虽然这项技术能够提高界面电荷的传递速率，降低光生电子和空穴的复合率，提高光解效率，但其提高效率有限。有研究表明，薄膜化ZnWO4具有很高的光催化效率［4］。因此，将ZnWO4薄膜化负载在导电基体上，并施加外加偏压，采用光电催化技术则有可能进一步提高ZnWO4薄膜光催化降解效率。

采用浸渍-提拉法［5］制备了ZnWO4薄膜电极，并以石墨棒为载体，通过高温烧结制备石墨棒负载Zn-WO4薄膜电极，研究了膜电极的表面官能团和电化学性质，并以该电极作为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成光电催化反应体系，以亚甲基蓝作为目标降解产物，研究不同偏压、涂覆层厚度及薄膜电极使用次数对模拟污染物亚甲基蓝的光催化降解效率影响。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

KSL-1200X型马弗炉（合肥科晶材料科技技术有限公司）；DF-101S型集热式恒温磁力加热搅拌器（开封市宏兴科教仪器厂）；PHS-3CT型数字pH计；S10H型超声波清洗机（致微（原门）仪器有限公司）。V-1100D型可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；WQF-200傅立叶红外光谱仪。

仲钨酸铵（AR），阿拉丁化学试剂有限公司；无水乙醇（AR），广东汕头西陇化工厂有限公司；磷酸（AR），国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸（AR），国药集团化学试剂有限公司；硝酸锌（AR），国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝（AR），国药集团化学试剂有限公司。

2.2 ZnWO4溶胶的制备

称取仲钨酸铵2.550 2 g溶于100 mL的蒸馏水中，再置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，设置温度为65℃，搅拌速度为366 r/min。待仲钨酸铵完全溶解，再加入2.969 8 g硝酸锌，继续搅拌10 min，加入4.210 4 g柠檬酸。持续搅拌150 min，使溶液均匀后冷却，形成透明且略带黄色的ZnWO4溶胶，将该溶胶液置于烧杯中密封保存，放置备用。

2.3 石墨棒负载ZnWO4薄膜的制备

首先将石墨棒依次用无水乙醇、蒸馏水清洗30 min，烘干；然后再用20%的磷酸浸泡24 h，取出干燥，即可得到预处理好的石墨棒。将该石墨棒用块状泡沫固定一端，将石墨棒浸在制备的溶胶液中20 min，以恒定速度垂直提拉，在100℃下干燥20 min，再置于程序控温马弗炉中于500℃下煅烧3 h（升温速度为2℃/min）后取出，得到ZnWO4薄膜电极。重复上述步骤，可制备多层膜的薄膜电极。分别以ZW-1、ZW-2、ZW-3、ZW-4表示涂覆1层、2层、3层和4层的薄膜电极。

2.4 光催化剂的性能测试

红外性能测试（FTIR）：样品经KBr混合压片处理后用WQF-200傅立叶红外光谱仪测定粉体的物相与结构。循环伏安测试：利用RST5000电化学工作站在室温下测定负载有薄膜的电极的循环伏安曲线。实验参数设置：静置电位≈开路电位，电压扫描范围0.16 V-1.16 V，扫描速率为0.05 V/S。

2.5 光电催化氧化反应

实验在自制的光电催化反应器中进行，装置示意图如图1所示，工作电极为负载了ZnWO4薄膜的石墨电极，对电极为高温石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极。在0.5 moL/L硫酸钾溶液中加入10 mg/L亚甲基蓝溶液25 mL，以175 W高压汞灯作为光源，外加1V偏电压，进行光电催化反应。用V-1100D型可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度变化，用来计算亚甲基蓝去除率。根据光照前后的吸光度的变化，按下式计算亚甲基蓝的降解率：D=［（C0-Ct）/C0］×100%，式中D为降解率，C0和Ct分别为亚甲基蓝的初始浓度和降解t时间后的浓度（mg/L）。

图1 光电催化反应器示意图［6］

3 结果与分析

3.1 红外光谱分析

图2是负载ZnWO4薄膜前后的石墨棒的红外光谱图。由图中可以看出，负载ZnWO4薄膜后的石墨棒产生红外偏移的现象。纯石墨棒的吸收峰的位置分别有3 600～3 800、2 358、1 680、1 537、1 317、732、666、411 cm-1等，负载ZnWO4薄膜的石墨棒的吸收峰的位置分别有3 400～3 550、2 351、1 400～1 600、1 297、1 123、754、567～755 cm-1等，说明氧化过的石墨棒上含有大量的含氧基团，如羰基、羧基、羟基、环氧基等，而负载ZnWO4薄膜的石墨棒较纯石墨棒多了几个特征峰，483 cm-1附近为Zn2+、Zn-O特征吸收峰［7］。此外，可以看出负载ZnWO4薄膜后的石墨棒的吸光强度强于纯石墨棒。

图2 负载ZnWO4前后的石墨棒的红外光谱图

3.2 电化学性能分析

如图3（a）所示为未经过负载的石墨棒电极在0.5 moL/L K2SO4溶液中的循环伏安曲线，可以看出该电极表面没有出现氧化还原峰，曲线较为平滑，即说明未经过负载的石墨棒上没有相应的氧化还原电位的离子。

如图3（b）所示为不同薄膜层钨酸锌薄膜电极在0.5 moL/LK2SO4溶液中的线性扫描循环伏安曲线（图中a-d曲线分别为ZW-4、ZW-3、ZW-2、ZW-1电极），扫描速率为0.05 V/s，从图中可以看出，随着Zn-WO4薄膜层数的增加，光电流增大，且出现几个微小的氧化还原峰，可能是由于石墨棒上负载的薄膜材料中含有Zn、W-O等具有氧化还原电位的离子，且随着涂层的增加，可见光催化活性增加，从而使电流增大。而ZW-1薄膜上的氧化还原峰较少，可能是由于ZW-1薄膜只经过一次浸泡、干燥、煅烧，石墨棒表面负载的ZnWO4的量较少。而且从图（b）中可看出，在电压为0.6～0.7V之间出现氧化还原峰，表明电极有发生相应的氧化还原反应，即ZnWO4薄膜发生细微的电解反应，且在实验过程中还观察到工作电极上还有氢气产生，电压增大还会使石墨棒有些许掉落说明电解程度较大。

图3 不同膜层电极的循环伏安图谱

3.3 ZnWO4薄膜电极对亚甲基蓝的光电催化活性

图4为不同条件下亚甲基蓝的去除效率曲线。可以发现：ZW-1薄膜电极进行光电催化和单独使用ZW-1薄膜电极电催化和光催化，反应2 h亚甲基蓝的去除率比较后可得出光电催化效果明显高于电催化和光催化，电催化效果最差。这是由于光电催化使得电子在外加偏压的作用下，光向对电极方向做定向运动，从而减少了电子-空穴的复合的机会，延长了空穴的寿命，很大方面地提高了有机物的降解效率。而电催化对电子的激发没有那么强烈，因此电催化效果最低。

此外，随着薄膜层数的增加，亚甲基蓝的降解率不断提高，当薄膜层数为4层时，降解效率最高，这是因为光电催化反应在一定程度上是由催化剂受到激发后产生的空穴-电子对的数目决定的，增加负载的催化剂的量一定程度上提高了降解的效率。

图4 不同条件对亚甲基蓝去除效率的影响

以ZW-4薄膜电极为阳极，考察了外加偏压对亚甲基蓝的降解效率的影响，结果如图5所示。由图可以发现，外加电压从0～2.5 V逐渐升高，亚甲基蓝的降解效率逐渐提高，当外加偏压为2.5 V时，亚甲基蓝的降解率可达86.18%，但发现工作电极出现严重的脱落，石墨棒上负载的催化剂几乎都掉落。为避免此类情况，实验时应选择外加2 V的偏电压，当电压为2 V时，降解亚甲基蓝的最终效率可达到61.16%，这是因为外加偏压促使光生电子向对电极运动，降低了空穴对-电子的复合机会，增加了空穴与亚甲基蓝的反应机会，所以随着阳极偏压的增大，光电催化降解效率逐渐加强。

图5 外加偏压对膜电极光电降解亚甲基蓝的影响

为了考察薄膜电极的重复使用效果，利用ZW-4薄膜电极作为阳极，外加电压为2 V，考察了电极的使用次数对亚甲基蓝降解效率的影响，结果如表1及图6所示。由图6可看出，电极反复使用4次，对亚甲基蓝的降解率影响不大，降解变化范围在54%～56%之间，说明其受实验次数影响不大，即该薄膜电极具有一定的稳定性。造成有所下降的原因是电极表面负载的催化剂有少量脱落，从而使催化效果有所降低。

表1 ZW-4电极的使用次数和去除率的测定结果

图6 使用次数对膜电极光电降解亚甲基蓝的影响

4 结论

通过溶胶-凝胶法制备了ZnWO4溶胶，再用浸渍烧结法制备了石墨棒负载ZnWO4薄膜电极，并在高压汞灯下进行光电催化降解亚甲基蓝试验。实验结果表明：石墨棒负载ZnWO4薄膜电极，在光电协同条件下，展示出明显的光电催化活性，能够在175 W高压汞灯下有效地去除溶液中的亚甲基蓝，对于浓度为10 mg/L亚甲基蓝谁溶液，采用4层ZnWO4薄膜电极作为催化剂，外加电压为2 V，光电催化降解2 h，亚甲基蓝的去除率可达61.16%，并且该电极可以反复使用。

参考文献：

［1］韩莉锋，王志涛，金恺，等. ZnWO4/竹炭复合材料的制备及其光催化性能研究［J］.郑州轻工业学院学报（自然科学版），2014（4）∶16-19.

［2］王金颖，黄妙良，钟起权，等. ZnWO4纳米晶光催化剂的制备及表征［J］.人工晶体学报，2009，38（1）∶64-70.

［3］张伟，施周，张茜，等.复合光催化剂（TiO2/多壁碳纳米管）制备工艺条件对甲基橙光催化降解动力学的影响［J］.环境化学，2011，30（2）∶549-554.

［4］Zhao X，Yao W，Wu Y，et aL. Fabrication and photoeLectrochemicaLpropertiesofporous ZnWO4fiLm［J］.J SoLid State Chem， 2006，179（8）∶2562-2570.

［5］庞里涛，刘永红，程刚. TiO2/ACF复合材料的制备及表征［J］.应用化工，2014（10）∶1754-1757.

［6］张祖云，石倩，王玉萍，等.石墨棒载BixTiOy-TiO2复合膜电极光电催化降解亚甲蓝［J］.南京师大学报（自然科学版），2013（4）∶72-77.

［7］武志富，李素娟.氢氧化锌和氧化锌的红外光谱特征［J］.光谱实验室，2012（4）∶2172-2175.

（责任编辑：叶丽娜）

Preparation and Photocatalytic Activity of ZnWO4Films Electrode Supported Graphite Rod

XIE Wenju，WANG Zhitao，WU Fangdi

（SchooL of EcoLogy and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan，Fujian 354300）

Abstract:The fiLm eLectrode of ZnWO4Loaded on high temperature graphite rod was prepared by SoL-geL reaction and dip-coating method. The fiLm eLectrode were characterized by FIRT and cycLic voLtermetry（CV）. The infLuence of impressed voLtage and number of coating Layers on the removaL efficiency of methyLene bLue were investigated. The experimentaL resuLts showed that the photoeLectrocataLytic removaL efficiency of 10 mg/L methyLene bLue can reach 61.16%under 175 W Lamp irradiation for 120 min，and using graphite rod supported 4 coating Layers ZnWO4fiLm as working eLectrode，0.5 moL/L K2SO4as supporting eLectroLyte with 2 V impressed voLtage.

Key words：dip-coating method；ZnWO4membrane eLectrode；photoeLectro cataLysis；methyLene bLue

中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1674-2109（2016）03-0076-05

收稿日期：2015-10-26

基金项目：武夷学院校级青年项目（XQ201301）；福建省教育厅JK项目（JK2014052）。

作者简介：谢文菊（1986-），女，汉族，助教，主要从事化工新型材料研究与开发。