络合制备技术在加氢催化剂中的应用

陈梦曦 李洪军 王欣宇

【摘要】以柠檬酸为例，阐述了络合制备技术在加氢催化剂制备过程中的应用。通过总结柠檬酸在配制金属浸渍液、浸渍、干燥、焙烧以及硫化过程中的作用，揭示了柠檬酸提高催化剂性能的作用机制。

【关键词】络合剂；柠檬酸；加氢催化剂

在眾多有机络合剂中，柠檬酸因其经济实用、环境友好等特点而倍受青睐。针对柠檬酸在加氢催化剂制备过程中所发挥的作用，研究者进行了系统深入的研究，并基于各自的实验表征结果提出了不同的观点。笔者以柠檬酸为例，总结了络合制备技术在加氢催化剂中的应用以及其作用机制，以期为新型加氢催化剂的设计和开发提供比较完整的科学信息。

一、柠檬酸在加氢催化剂制备过程中的作用机制

（一）柠檬酸在浸渍液中的作用

在Ni-Mo-P溶液制备过程中引入柠檬酸，则会显著改变Ni、Mo的溶解速率及其最终的存在形式，而且磷酸的用量也可以在较大范围内调变。按照特定的合成路线，制备一系列含有不同分子结构金属前驱物的浸渍溶液，以氧化铝为载体，采用孔饱和浸渍法，负载不同分子结构的金属前驱物（[P2Mo5O23]6-、[P2Mo18O62]6-和[Mo4（citrate）2O11]4-）制备相应的催化剂。分析硫化态催化剂样品，发现金属前驱物分子结构的不同会导致（Ni）MoS2片晶形貌以及Ni的助催化效果的差异，二者共同影响相应催化剂的加氢脱硫性能。与含有单一分子结构Mo前驱物浸渍液制备的催化剂相比，含有多种不同分子结构Mo前驱物浸渍液制备的负载型催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。

（二）柠檬酸在浸渍、干燥和焙烧过程中的作用

金属浸渍液中引入柠檬酸，除了上述提到的柠檬酸可以在合适的pH值区间与金属离子形成金属络合物以外，柠檬酸分子还可以充分利用其羟基和羧基编织1个稳定的“氢键网络”，对金属物种进行包裹和隔离；柠檬酸还可以与氧化铝载体表面的配位不饱和Al离子、碱性羟基和中性羟基发生作用，并“锚定”在载体表面；在干燥过程中随着溶剂或水的不断挥发，含有柠檬酸的金属浸渍液会变得越来越黏稠，最终形成干胶状物，可以有效地避免焙烧过程中金属组分在载体表面的过度聚集或晶粒长大，从而保证了金属组分在载体表面的高度分散。

（三）有机络合剂柠檬酸在硫化过程中的作用

有机络合剂柠檬酸的存在给氧化态金属前驱物的硫化行为带来了许多新的特点。在金属浸渍液中引入有机络合剂，就可以在合适的pH值区间使有机络合剂与助剂Ni（或Co）离子形成稳定的金属络合物，从而延迟助剂Ni（或Co）的硫化。即当W（或Mo）物种已充分硫化生成WS2（或MoS2）后，有机络合剂与助剂Ni（或Co）离子形成的稳定金属络合物才开始分解，并生成分散较好的NiS（或CoS），迁移到WS2（或MoS2）的棱边位上，从而促进Ni（Co）-W（Mo）-SⅡ类活性相的形成.

二、络合制备技术在制备高性能工业加氢催化剂中的应用

石化科研机构针对不同有机络合剂在加氢催化剂制备过程中的作用机制，尤其是在浸渍溶液中金属前驱物分子结构的设计、催化剂硫化行为的影响以及硫化态活性相形貌结构设计与有效调控等方面进行了多年的基础和应用研究，并将络合制备技术成功地应用于各种高性能工业加氢催化剂的制备。工业应用结果表明，以高硫直馏柴油掺炼催化裂化柴油为原料，络合加氢催化剂可以生产硫质量分数小于10μg/g的柴油。目前，中国石油化工研究院构建了“MAS技术平台”，进一步提高了络合制备技术的水平。MAS技术平台所包含的技术组合包括经过优化升级的络合制备技术、载体表面性质调控技术、缓和活化技术和金属精确匹配技术。其中，载体表面性质调控技术、缓和活化技术和金属精确匹配技术均是与络合制备技术相配套的技术，目的在于优化金属与载体间的相互作用，精细控制催化剂的活化过程，最大限度地发挥络合剂的作用，提高金属硫化度和分散度，从原子水平上进行不同活性金属间的精确匹配，最终获得金属间最佳的协同效果，以及最大量地生成活性相结构。根据活性中心数量最大化的设计理念，以MAS技术平台为支撑，利用改进的络合制备技术，制备高性能的加氢脱硫催化剂。

三、结语

基于对有机络合剂在加氢催化剂制备过程中作用机制深入系统的研究，络合制备技术已成功应用于工业加氢催化剂制备过程中。通过科研和生产实践相结合的模式，加快了络合制备技术的发展，通过不断改进和完善络合制备技术，在活性金属高效利用方面取得了一系列显著的进展，并为新型高性能加氢催化剂的设计开发提供了坚实的技术基础。

参考文献

[1]李大东.支撑未来炼油工业发展的若干关键技术[J].催化学报，2013，34（01）：48～60.

[2]聂红，李明丰，高晓冬.石油炼制中的加氢催化剂和技术[J].石油学报（石油加工），2010，26（S1）：77～81.