柠檬酸对氯氧镁水泥的改性研究

苏华雷+姜义军+景治娇+乔俊梅+刘振学

摘 要：为了改善和增强氯氧镁水泥的基本性能，在氯氧镁水泥中添加适量的柠檬酸，本文研究了柠檬酸对氯氧镁水泥力学性能和抗潮返卤性能改善的规律。实验结果表明，柠檬酸可提高氯氧镁水泥的性能，使氯氧镁水泥的强度提高，有效的抑制氯氧镁水泥的返卤，使得氯氧镁水泥的耐水性能有了较大的提高。当柠檬酸的添加量为1%时，氯氧镁水泥的强度提高了63%；氯离子溶出率降低了38%；软化系数提高了22%。

关键词：氯氧镁水泥 ；柠檬酸； 抗潮返卤；抗压强度；氯离子

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.03.032

0 前言

氯氧镁水泥是一种特殊品种水泥，因它是由法国人索瑞尔（Sorel）于1867年发明 [1]，所以又称索瑞尔水泥。氯氧镁水泥是由MgO、MgCl2和H2O按照一定比例在常温条件下通过水化反应凝结硬化形成的坚硬固体[2-3]，与普通硅酸盐水泥相比，具有凝结硬化快、强度高、密度小、耐火性好等优点[4-5]，其应用前景广阔。近十几年来， 我国氯氧镁水泥制品的开发和应用在技术上有了较大的进步，相继开发了一些建材制品， 如隔墙板、通风管、砌块等。但由于其耐水性差、易开裂、易吸潮返卤，限制了其广泛的应用[6]。生产氯氧镁水泥的主要原料是轻烧氧化镁粉和氯化镁溶液，这两种物质在体系中发生硬化反应，硬化反应过程的化学方程式为5MgO+MgCl2+13H2O=5Mg（OH）2MgCl2·8H2O，生成的主要物质为518结晶相[7]，当块体浸泡在水中时，会有游离的氯离子产生。所以要解决氯氧镁水泥的吸潮返卤的弊病，就要减少游离氯化镁的产生，减少游离氯离子的产生[8-9]。本文通过在氯氧镁水泥中添加柠檬酸，研究样品的力学性能变化规律和柠檬酸对氯离子的释放阻碍作用。

1 实验部分

1.1 原料

1.1.1 轻烧氧化镁（MgO）

氧化镁是辽宁海城市某厂生产的轻烧氧化镁（ MgO） 主要性能指标见表 1。

MgO 活性测定：采用 WB/T 1019—2002标准水合法进行测定氧化镁的活性，原矿氧化镁粉在700度高温下煅烧两个小时，氧化镁的活性为68%。

1.1.2 工业氯化镁

氯化镁是华鹏盐化有限责任公司生产 ，其化学成分见表 2。

1.1.3 柠檬酸（C6H8O7）

1.2 所用仪器

WS70Ⅲ型恒温恒湿养护箱 ；s--4800扫描电子显微镜；美特斯CMT6503型拉力机赛多利斯PB-10活度计；电子天平 BS223S（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；精密定时电动搅拌器

1.3 实验过程

1.3.1 原料配合比

1.3.2 试样制备

将氧化镁、氯化镁、水（摩尔比为MgO：MgCl2：H2O =7：1： 10）[]及改性外加剂搅拌均匀后在模具中成型。室温下养护24h后脱模，把试块用封口袋密封保存；试块分别自然养护至7d后 ，用粗砂纸将其表层磨净。

1.3.3 测试方法

（1）抗压强度。将养护至一定龄期的样品在美特斯CMT6503型拉力机上进行抗压强度测试，速度为5 mm /min。抗压强度 f = F/S 式中，f为试样抗压强度，MPa；F为试样发生破坏时的荷载值，N； S试样受压面积，mm2。

（2）氯离子溶出率的测定。准确称量样品质量m0，将其放入200mL烧杯中，再加100mL去离子水将其浸泡。试块在水中浸泡一定时间后，将其取出。把溶液移至250mL容量瓶，用蒸馏水清洗烧杯5次，将洗液一起转入容量瓶，加水稀释到刻度线，摇匀备用。用活度计测定氯离子的离子浓度cx。同时取适量蒸馏水（氯离子浓度为c0）作空白试验。氯离子溶出率的计算公式为

Clx=（cx- c0）·v· MCl/ m0×100%

式中，Clx为试件养护x天后，氯离子的溶出率，%；v为容量瓶的体积，250mL；MCl为氯离子的分子质量。

（3）耐水性能测试。本文采用软化系数表征改性氯氧镁水泥的耐水性能，试件养护至7天后，一部分测抗压，另一部分放水中浸泡7天后，擦去表面水分，测压强。其软化系数 K=Re/R0x100% 。

2 实验结果与讨论

根据文献和前期实验结果，选择摩尔比为MgO：MgCl2：H2O =7：1： 10，考察了不同添加量的柠檬酸对氯氧镁水泥的强度、卤离子溶出率、软化系数的影响。

2.1 柠檬酸的质量分数对氯氧镁水泥抗压强度的影响

如图1所示，添加柠檬酸后，氯氧镁水泥的力学强度有了很大的提高，没有加柠檬酸时，块体样品放置7天的抗压强度只有32.24MPa。加入柠檬酸后强度有一定的提高，柠檬酸的添加量为0%---1%时，试件的抗压强度不断增加，添加量为1%时达到最大值。当超过1%时，强度反而降低。结果表明，适量的柠檬酸对氯氧镁水泥的抗压强度提高作用明显。

2.2 柠檬酸的质量分数对氯氧镁水泥對抗卤的影响

制备不同柠檬酸添加剂的水泥块体，柠檬酸添加量为0%、0.5%、1%、1.5%、2%，将块体在室温下下养护7天后，准确称量其质量m0（精确至0.000 1 g），放200 mL烧杯中，再加100 mL蒸馏水将其浸泡并密封。24h后，用滴定的方法测试溶液中氯离子的浓度并算出氯离子的溶出率。实验结果表明如图2，空白样品的氯离子溶出率为5.4%，随着柠檬酸百分含量的增加，氯离子的溶出率逐渐减少。在1%添加量时，氯离子溶出率达到最小值，约为3.2%。柠檬酸对氯氧镁水泥中的氯离子的游离有明显的抑制作用，抑制率为59%。

将添加1%柠檬酸的氯氧镁水泥块体和空白样块体在室温下养护7天后，准确称量其质量m0（精确至0.0001 g），置入200 mL烧杯中，再加100ml蒸馏水将其浸泡并密封。隔1/2/4/6/8/12/24/48h后在溶液中取样并测氯离子的溶出率。实验结果如图3，结果表明，两个样品的氯离子浓度都是随着时间不断增加，但添加柠檬酸的样品，氯离子的浓度始终小于空白样品。在24h后氯离子浓度达到最大值，

2.3 柠檬酸对氯氧镁水泥耐水性的影响

制备添加不同量的柠檬酸的水泥块体，柠檬酸添加量为0%、0.5%、1%、1.5%、2%，将块体在室温下下养护7天后，一部分放在常温下7天后测试强度，另一部分浸泡在水中7天后测试强度。得到的结果如下图，添加柠檬酸的氯氧镁水泥样品的耐水性能有较大的提高。当添加量为1%时，软化系数达到0.55。

3 结论

a、氯氧鎂水泥中添加一定量的柠檬酸能够提高样品的强度，并且，0%--1%范围内，随着柠檬酸的增加，强度也增大。

b、柠檬酸的添加能够影响试件中氯离子的溶出率，当柠檬酸的添加量为1%时，氯离子的溶出率最低，腐蚀性也越小。

c、氯氧镁水泥的耐水性也随着柠檬酸的添加增强。

参考文献：

[1]Urwongse L，Sorrell C A .Phase mlationships in magnesium oxysulfate cements[J].journal of the American Ceramic Socirty，1980，63（03）：523—526.

[2]郑直，詹炳根.新型镁质水泥的研制与性能[D].合肥：合肥工业大学，2012.

[3]王英姿，邱振新，王翔.浅谈氯氧镁水泥制品的性能及发展状况[J].山东建材，2000（04）：38-40.

[4]严育通，景燕，马军.氯氧镁水泥的研究进展[J].盐湖研究，2008（ 01）：60-66.

[5]秦麟卿，杨耿.氯氧镁水泥的研究进展[J].水泥技术，2009：43-46.

[6]关辉，吕建福，巴恒静.氯氧镁水泥基材料体积稳定性研究[J]. 深圳大学学报（理工版），2009，26（03）：296-300.

[7]Deng Dehua，Zhang Chuanmei.The formation mechanism of thehydrate phases in magnesium oxychloride cement[J]. Cement andConcrete Research，1999（29）：1365-1371.

[8]姜洪义，陈常明.外加剂对镁水泥氯离子溶出率的影响[J].武汉理工大学学报，2010，32（18）：37-40.

[9]郑直，詹炳根.柠檬酸对硫氧镁水泥改性作用[J].合肥工业大学学报，2013，36（04）：461-464.