EDTA及其与柠檬酸交替对污染水稻土壤重金属元素的分步连续提取研究

吴少飞+丁竹红+胡忻+张宇峰+吴海露

摘要：主要通过批次淋洗试验分别研究了EDTA分步连续提取、EDTA与柠檬酸交替提取对污染水稻土壤重金属的提取效果，同时与等量EDTA或柠檬酸单次提取的效果进行了比较。结果表明，EDTA对试验土壤中重金属镉、铜、铅、锰具有较高的提取率，但60min后提取量增加不明显；EDTA分步连续提取、EDTA和柠檬酸交替连续提取所得金属量接近；在EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取条件下，第1步提取的重金属量占总提取量的百分比大于70%；除锌之外，其他金属在最后2步的提取量之和占提取总量的百分比均在10%以下。对于柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA提取方法而言，除镉、铅外的其余金属在最后2步提取中的提取量之和仍占提取总量的10%以上；分步连续提取的金属总量高于单次提取的金属总量，且0.05mol/LEDTA连续4次提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得的5种重金属各自总量相接近，由于柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此分布交替提取可能更可取。对于试验土壤而言，在试验的EDTA浓度范围内，加大EDTA浓度对于提高重金属提取效率影响不大，因此建议在使用EDTA进行污染土壤淋洗中，可以考虑通过适当的方式与柠檬酸等联合使用。

关键词：EDTA；柠檬酸；分步连续提取；重金属

中图分类号：X53文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0369-03

农业生产与土壤的环境质量密切相关，土壤重金属污染在环境污染中的污染面积大、残留时间长，一旦进入食物链并经过富集，会危害人类的身体健康[1]。重金属污染的土壤修复主要包括以下几种途径：对重金属进行固化或稳定化，降低重金属的可迁移性；采用提取剂进行提取或者利用植物生长来吸收重金属，以达到去除重金属的目的[2-3]；结合微生物技术进行处理[4]。其中利用有机配体对重金属污染土壤进行强化修复的技术得到了广泛认可。有机配体可以与重金属进行络合反应，使得重金属从土壤中解吸出来，从而活化土壤中的重金属[5-6]。常用的有机配体有EDTA、柠檬酸（CA）、EDDS、NTA以及DTPA等，尤其以EDTA的螯合能力强，被广泛应用于污染土壤的修复研究中[7]。由于土壤性质复杂、土壤复合污染等问题，如何通过淋洗方式改变并提高淋洗效率受到关注。本研究以重金属污染的水稻土壤为研究对象，研究EDTA及其与柠檬酸联合使用对污染水稻土壤中重金属的解吸作用，以期为重金属污染土壤有机配体修复提供参考数据。

1材料与方法

1.1试验材料

土壤样品经风干、剔除杂质后过2mm筛，保存备用，测定土壤样品基本理化性质及重金属元素总量、形态分数[8-9]。

1.2浸提试验

1.2.1重金属的EDTA浸提动力学称取0.4g风干的土壤样品，置于15mL塑料离心管中，加入10mL0.05mol/L提取剂（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室温翻转振荡5、10、20、30、40、60、90、120、240、480min作为对比。各组均平行3份，振荡后在4000r/min条件下离心8min，取上清液，过0.45μm滤膜，ICP-OES（Optima5300DV，PerkinElmer，USA）分别测定镉、铜、铅、锌、锰含量。

1.2.2重金属的EDTA及EDTA与柠檬酸（CA）的分步连续提取称取0.4g风干的土壤样品置于15mL塑料离心管中，加入10mL的0.05mol/L提取剂（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室温翻转振荡1h，4000r/min条件下离心15min，取出上清液，向含有剩余固体的离心管中再加入10mL的0.05mol/L提取剂（0.2mol/LKNO3，pH值7.00）继续提取，提取操作同上。如此共提取4次，4次步骤分别记为：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，试验分4个处理组，第1组（T1）为0.05mol/L柠檬酸（Ⅰ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅱ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅲ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅳ）；第2组（T2）为0.05mol/L柠檬酸（Ⅰ）、0.05mol/LEDTA（Ⅱ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅲ）、0.05mol/LEDTA（Ⅳ）；第3组（T3）为0.05mol/LEDTA（Ⅰ）、0.05mol/LEDTA（Ⅱ）、0.05mol/LEDTA（Ⅲ）、0.05mol/LEDTA（Ⅳ）；第4组（T4）为0.05mol/LEDTA（Ⅰ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅱ）、0.05mol/LEDTA（Ⅲ）、0.05mol/L柠檬酸（Ⅳ）。

1.2.3重金属的EDTA及EDTA与柠檬酸（CA）的单次提取称取0.4g风干的土壤样品置于15mL塑料离心管中，加入10mL的0.2mol/L提取剂（0.2mol/LKNO3，pH值7.00），于室温翻转振荡8h，4000r/min条件下离心15min，取上清液，测定其金属含量。试验中所取上清液过0.45μm滤膜后用ICP-OES测定重金属含量。各组均平行3份。

2结果与分析

2.1土壤样品的基本理化性质及重金属元素总量、形态分数

土壤样品的基本理化性质及重金属元素总量、形态分数[8-9]测定结果见表1、表2。可以看出，试验土壤具有较高的镉、铅、锌等重金属含量。

2.2浸提动力学

图1显示，随着时间增加，EDTA对土壤中镉、铜、铅、锌、锰的解吸量首先表现出增加趋势；当浸提时间增加到60min时，解吸量增速减缓；浸提时间过了240min之后，随着时间的增加，EDTA对金属的解吸量几乎不怎么增加，这与Yip等的结果[10]一致。研究认为，EDTA对金属的解吸附分为2个过程：快速反应阶段和慢速反应阶段，其中0～120min是快速反应阶段；120min以后，解吸量增速减慢直到不再增加，为慢速反应阶段[11]。在快速反应阶段，EDTA可以直接破坏一些重金属与土壤结合较弱的键，从而导致重金属先被提取出来；慢速反应阶段则可以活化以有机态如氢氧化物和硫化物等形态存在的重金属[12]。试验结果还表明，EDTA对样品中的镉、铜、铅、锰等金属具有较高的提取率，而对锌的提取率要明显低于其他4种金属元素。可欣等认为，浸提效果的不同可能与土壤胶体对不同金属离子的吸附强度不同有关[13]。陈怀满认为，土壤中重金属的形态与土壤类型、土壤性质、污染来源与历史、环境条件等密切相关[14]。此外，不同土壤中金属的存在形态也不一样，可能有不同的提取规律。endprint

2.3EDTA及其与柠檬酸的分步连续提取

图2显示了EDTA分步连续提取、EDTA与柠檬酸交替连续提取、柠檬酸连续提取所得金属量。可以看出，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取（处理T2、T4）中，柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA（T2处理）提取法所得镉、铜、铅、锌、锰的各自总量低于0.05mol/LEDTA连续4次提取（T3处理）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）提取法；而0.05mol/LEDTA连续4次提取（处理T3）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）连续提取所得5种重金属各自总量相接近；EDTA分步连续提取（T3处理）、EDTA和柠檬酸交替连续提取（T2、T4处理）所得金属量均远高于柠檬酸分步连续提取（T1处理）。表3总结了分步连续提取每步提取的重金属占总提取量的百分比，可以看出，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取法而言，在第1步提取的重金属量占总提取量的百分数大于70%；除锌之外，其余金属在最后2步的提取量之和占提取总量的百分数均在10%以下。对于柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA提取法而言，除镉、铅外的其余金属在最后2步提取中的提取量之和仍达到提取总量的10%以上。

图3为EDTA、柠檬酸单次提取的金属量，可以看出与分批连续提取相比，尽管使用的有机配体总量相同且浸提时间增加了，但单次提取的金属总量低于分批连续提取的对应的量。0.05mol/L柠檬酸连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/L柠檬酸提取1次的高，尤其对于铜、铅，分批提取的总量将近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中锌分批提取的总量为1次提取的1.26倍；与0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取的重金属总量明显较高。因此，对于本试验而言，无论是EDTA还是柠檬酸，在使用总量相同的情况下，分批连续提取的重金属总提取率均高于单次提取，且0.05mol/LEDTA连续4次提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得的5种重金属量相比，各自总量相接近，而柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。同时，对于柠檬酸而言，0.2mol/L柠檬酸提取的重金属量远高于0.05mol/L柠檬酸连续提取4次中第1次提取所得重金属量；而EDTA则很不同，0.2mol/LEDTA提取重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续提取4次或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此在本试验中，土壤在该EDTA浓度范围内时，加大EDTA浓度对于提高重金属提取效率没有意义。Yip等认为，用EDDS和EDTA等螯合剂提取重金属，当螯合剂和重金属的摩尔比达到一定的值时，提取量将不会增加[10]。

3结论

本研究通过分批淋洗试验分别研究了EDTA分批连续提取、EDTA与柠檬酸交替分批提取对污染水稻土重金属的提取效果，同时与等量EDTA或柠檬酸单次提取的效果进行了比较，得到如下结论：（1）EDTA分步连续提取、EDTA和柠檬酸交替连续提取所得金属量接近，且均远高于柠檬酸分步连续提取所得金属量。（2）不同分步连续提取金属提取量的分布不同，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取，在第1步提取的重金属量占总提取量的分数大于70%。（3）单次提取的金属总量低于分步连续提取的对应的金属总量，且0.05mol/LEDTA4次连续提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得4种重金属各自总量相接近，而由于柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续4次提取或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此，对于本试验土壤而言，在试验的EDTA浓度范围内，加大EDTA用量对于提高重金属提取效率影响不大。

综合试验结果，采用EDTA对污染土壤进行淋洗，可以考虑与柠檬酸联合使用，并通过对不同联合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同时可以尽量提高工艺的环境友好性。

参考文献：

[1]巩宗强，李培军，台培东，等.污染土壤的淋洗法修复研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（7）：45-50.

[2]王向健，郑玉峰，赫冬青.重金属污染土壤修复技术现状与展望[J].环境保护科学，2004，30（2）：48-49.

[3]吴在铁.淋洗剂对土壤铅的提取效果研究[J].福建热作科技，2010，35（4）：9-13.

[4]陈英旭，陈新才，于明革.土壤重金属的植物污染化学研究进展[J].环境污染与防治，2009，31（12）：42-47.

[5]LetanD，LuoCL，LiXD.Theuseofchelatingagentsintheremediationofmetal-contaminatedsoils：areview[J].EnvironmentalPollution，2008，153（1）：3-13.

[6]DiPalmaL，MecozziR.HeavymetalsmobilizationfromharboursedimentsusingEDTAandcitricacidaschelatingagents[J].JournalofHazardousMaterials，2007，147（3）：768-775.

[7]ZhangWH，TsangDC，LoIM.RemovalofPbbyEDTA-washinginthepresenceofhydrophobicorganiccontaminantsoranionicsurfactant[J].JournalofHazardousMaterials，2008，155（3）：433-439.

[8]鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科学技术出版社，2000：302-304.

[9]DingZH，HuX，WuX，etal.Metalcontentsandfractionationincontaminatedsoilaftercolumnleachingusing[S，S]-EDDS[J].ChemicalSpeciationandBioavailability，2010，22（4）：247-255.

[10]YipTCM，TsangDCW，NgKTW，etal.KineticinteractionsofEDDSwithsoils.1.MetalresorptionandcompetitionunderEDDSdeficiency[J].EnvironmentalScience&Technology，2009，43（3）：831-836.

[11]ZouZL，QiuRL，ZhangWH，etal.ThestudyofoperatingvariablesinsoilwashingwithEDTA[J].EnvironmentalPollution，2009，157（1）：229-236.

[12]ZhangWH，HuangH，TanFF，etal.InfluenceofEDTAwashingonthespeciesandmobilityofheavymetalsresidualinsoils[J].JournalofHazardousMaterials，2010，173（1/2/3）：369-376.

[13]可欣，李培军，张昀，等.利用乙二胺四乙酸淋洗修复重金属污染的土壤及其动力学[J].应用生态学报，2007，18（3）：601-606.

[14]陈怀满.环境土壤学[M].北京：科学出版社，2005：219-223.endprint

2.3EDTA及其与柠檬酸的分步连续提取

图2显示了EDTA分步连续提取、EDTA与柠檬酸交替连续提取、柠檬酸连续提取所得金属量。可以看出，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取（处理T2、T4）中，柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA（T2处理）提取法所得镉、铜、铅、锌、锰的各自总量低于0.05mol/LEDTA连续4次提取（T3处理）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）提取法；而0.05mol/LEDTA连续4次提取（处理T3）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）连续提取所得5种重金属各自总量相接近；EDTA分步连续提取（T3处理）、EDTA和柠檬酸交替连续提取（T2、T4处理）所得金属量均远高于柠檬酸分步连续提取（T1处理）。表3总结了分步连续提取每步提取的重金属占总提取量的百分比，可以看出，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取法而言，在第1步提取的重金属量占总提取量的百分数大于70%；除锌之外，其余金属在最后2步的提取量之和占提取总量的百分数均在10%以下。对于柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA提取法而言，除镉、铅外的其余金属在最后2步提取中的提取量之和仍达到提取总量的10%以上。

图3为EDTA、柠檬酸单次提取的金属量，可以看出与分批连续提取相比，尽管使用的有机配体总量相同且浸提时间增加了，但单次提取的金属总量低于分批连续提取的对应的量。0.05mol/L柠檬酸连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/L柠檬酸提取1次的高，尤其对于铜、铅，分批提取的总量将近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中锌分批提取的总量为1次提取的1.26倍；与0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取的重金属总量明显较高。因此，对于本试验而言，无论是EDTA还是柠檬酸，在使用总量相同的情况下，分批连续提取的重金属总提取率均高于单次提取，且0.05mol/LEDTA连续4次提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得的5种重金属量相比，各自总量相接近，而柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。同时，对于柠檬酸而言，0.2mol/L柠檬酸提取的重金属量远高于0.05mol/L柠檬酸连续提取4次中第1次提取所得重金属量；而EDTA则很不同，0.2mol/LEDTA提取重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续提取4次或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此在本试验中，土壤在该EDTA浓度范围内时，加大EDTA浓度对于提高重金属提取效率没有意义。Yip等认为，用EDDS和EDTA等螯合剂提取重金属，当螯合剂和重金属的摩尔比达到一定的值时，提取量将不会增加[10]。

3结论

本研究通过分批淋洗试验分别研究了EDTA分批连续提取、EDTA与柠檬酸交替分批提取对污染水稻土重金属的提取效果，同时与等量EDTA或柠檬酸单次提取的效果进行了比较，得到如下结论：（1）EDTA分步连续提取、EDTA和柠檬酸交替连续提取所得金属量接近，且均远高于柠檬酸分步连续提取所得金属量。（2）不同分步连续提取金属提取量的分布不同，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取，在第1步提取的重金属量占总提取量的分数大于70%。（3）单次提取的金属总量低于分步连续提取的对应的金属总量，且0.05mol/LEDTA4次连续提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得4种重金属各自总量相接近，而由于柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续4次提取或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此，对于本试验土壤而言，在试验的EDTA浓度范围内，加大EDTA用量对于提高重金属提取效率影响不大。

综合试验结果，采用EDTA对污染土壤进行淋洗，可以考虑与柠檬酸联合使用，并通过对不同联合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同时可以尽量提高工艺的环境友好性。

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2.3EDTA及其与柠檬酸的分步连续提取

图2显示了EDTA分步连续提取、EDTA与柠檬酸交替连续提取、柠檬酸连续提取所得金属量。可以看出，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取（处理T2、T4）中，柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA（T2处理）提取法所得镉、铜、铅、锌、锰的各自总量低于0.05mol/LEDTA连续4次提取（T3处理）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）提取法；而0.05mol/LEDTA连续4次提取（处理T3）和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸（T4处理）连续提取所得5种重金属各自总量相接近；EDTA分步连续提取（T3处理）、EDTA和柠檬酸交替连续提取（T2、T4处理）所得金属量均远高于柠檬酸分步连续提取（T1处理）。表3总结了分步连续提取每步提取的重金属占总提取量的百分比，可以看出，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取法而言，在第1步提取的重金属量占总提取量的百分数大于70%；除锌之外，其余金属在最后2步的提取量之和占提取总量的百分数均在10%以下。对于柠檬酸/EDTA/柠檬酸/EDTA提取法而言，除镉、铅外的其余金属在最后2步提取中的提取量之和仍达到提取总量的10%以上。

图3为EDTA、柠檬酸单次提取的金属量，可以看出与分批连续提取相比，尽管使用的有机配体总量相同且浸提时间增加了，但单次提取的金属总量低于分批连续提取的对应的量。0.05mol/L柠檬酸连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/L柠檬酸提取1次的高，尤其对于铜、铅，分批提取的总量将近1次提取的2倍；0.05mol/LEDTA连续提取4次，所提取的镉、铜、铅、锌各自的总量比0.2mol/LEDTA提取1次的略高，其中锌分批提取的总量为1次提取的1.26倍；与0.2mol/LEDTA1次提取相比，0.05mol/L柠檬酸和0.05mol/LEDTA交替连续提取的重金属总量明显较高。因此，对于本试验而言，无论是EDTA还是柠檬酸，在使用总量相同的情况下，分批连续提取的重金属总提取率均高于单次提取，且0.05mol/LEDTA连续4次提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得的5种重金属量相比，各自总量相接近，而柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。同时，对于柠檬酸而言，0.2mol/L柠檬酸提取的重金属量远高于0.05mol/L柠檬酸连续提取4次中第1次提取所得重金属量；而EDTA则很不同，0.2mol/LEDTA提取重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续提取4次或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此在本试验中，土壤在该EDTA浓度范围内时，加大EDTA浓度对于提高重金属提取效率没有意义。Yip等认为，用EDDS和EDTA等螯合剂提取重金属，当螯合剂和重金属的摩尔比达到一定的值时，提取量将不会增加[10]。

3结论

本研究通过分批淋洗试验分别研究了EDTA分批连续提取、EDTA与柠檬酸交替分批提取对污染水稻土重金属的提取效果，同时与等量EDTA或柠檬酸单次提取的效果进行了比较，得到如下结论：（1）EDTA分步连续提取、EDTA和柠檬酸交替连续提取所得金属量接近，且均远高于柠檬酸分步连续提取所得金属量。（2）不同分步连续提取金属提取量的分布不同，对于EDTA分步连续提取以及EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸提取，在第1步提取的重金属量占总提取量的分数大于70%。（3）单次提取的金属总量低于分步连续提取的对应的金属总量，且0.05mol/LEDTA4次连续提取和EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取所得4种重金属各自总量相接近，而由于柠檬酸是可生物降解的小分子有机酸，因此交替提取可能更可取。（4）0.2mol/LEDTA提取的重金属量仅略高于0.05mol/LEDTA连续4次提取或EDTA/柠檬酸/EDTA/柠檬酸连续提取中第1次提取所得重金属量。因此，对于本试验土壤而言，在试验的EDTA浓度范围内，加大EDTA用量对于提高重金属提取效率影响不大。

综合试验结果，采用EDTA对污染土壤进行淋洗，可以考虑与柠檬酸联合使用，并通过对不同联合使用方式的深入研究，不但可以不降低淋洗效果，而且同时可以尽量提高工艺的环境友好性。

参考文献：

[1]巩宗强，李培军，台培东，等.污染土壤的淋洗法修复研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（7）：45-50.

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