不同形貌MCM-22分子筛的合成及其催化性能

王振东，张云贤，2，张 斌，3，孙洪敏，杨为民

（1.中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2.上海师范大学 化学系，上海 200234；3.华东师范大学 化学系 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062）

1990年，美国Mobil公司的研究人员合成了一种 新 型 硅 铝 分 子 筛 MCM-22［1］。 该 分 子 筛 属 于MWW拓扑结构，具有2套独立的互不相通的十元环孔道体系。一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41nm×0.51nm；另一套孔道具有尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm的圆柱形十二元环超笼，通过略微扭曲的十元环窗口（0.4nm×0.55nm）与外界连通；此外，MCM-22分子筛还具有位于外表面的碗状十二元环半超笼［2］。由于MCM-22分子筛独特的复合孔道体系，良好的热稳定性、水热稳定性，被广泛应用于烷基化、异构化、催化裂化、甲苯歧化、醚化、汽油改质等方面［3－4］。

MCM-22分子筛一般采用水热晶化法，以碱性硅溶胶为硅源制得，多为片状晶体，直径2μm左右，厚度远小于1μm。分子筛形貌受合成时所采用的原料、晶化方法、晶化条件等的影响非常显著，利用不同原料在分子筛晶化过程中的反应性能差异，以及搅拌条件对物料混合、扩散的影响，具有饼状、中空球、甜甜圈形貌的MCM-22分子筛也被成功合成［5－9］。分子筛的形貌（晶粒形状、尺寸、聚集程度等）对其催化、吸附性能都具有显著影响［10－12］。形貌与催化性能之间关系的研究主要见于ZSM-5分子筛［13］，而MCM-22分子筛形貌与其催化性能之间关系的研究很少。在分子筛合成中，笔者通过改变硅源和搅拌速率，合成了具有不同形貌的MCM-22分子筛，考察了其在连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应及在1，3，5-三异丙苯裂解反应中的催化性能，研究 MCM-22分子筛的形貌与催化性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

六亚甲基亚胺（HMI），AR，阿法埃莎化学有限公司产品；碱性硅溶胶，工业级，w（SiO2）＝40%，江阴市赛维科贸有限公司产品；硅酸钠、硅酸、氢氧化钠、硝酸铵、苯，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；偏铝酸钠（w（Na2O）＝35%、w（Al2O3）＝43%），工业级，上海一基实业有限公司产品；乙烯，聚合级，上海石化股份有限公司产品；1，3，5-三异丙苯，AR，百灵威科技有限公司产品。

1.2 MCM-22分子筛的合成

不同硅源在水热晶化过程中的反应性能不同。Guray等［14］的研究表明，硅源的比表面积越大则反应性能越高，相应的晶化诱导期和晶化时间就越短；而在没有搅拌的静态条件下，物料的混合、扩散不容易，晶化只在局部进行。与硅溶胶不同，硅酸钠和硅酸均为固体硅源，同时采用静态晶化可能得到不同形貌的MCM-22分子筛样品。

笔者采用六亚甲基亚胺为有机模板剂、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源，并分别以碱性硅溶胶、硅酸钠、硅酸为硅源，在150℃、动态或静态下晶化3～7d，合成得到不同形貌MCM-22分子筛。

将氢氧化钠溶于水中，加入偏铝酸钠，搅拌至完全溶解；在搅拌下加入有机模板剂HMI，搅拌均匀，加入硅源得到反应混合物。将反应混合物转移至聚四氟乙烯釜中，用不锈钢外套封闭后在温度为150℃的均相反应器中晶化一定时间。晶化结束后，立即将反应釜从均相反应器中取出并用冷水冷却，过滤、洗涤，在80℃烘箱中干燥，再在马福炉中550℃、空气氛围下焙烧除去有机物，得到MCM-22分子筛。投料配比及晶化条件列于表1，采用不同硅源所得样品分别用A、B、C、D表示，其中A和B所用硅源为硅溶胶，C的硅源为硅酸钠，D的硅源为硅酸。

表1 不同形貌MCM-22分子筛的合成条件1）Table 1 Synthesis conditions of MCM-22zeolite with different morphologies1）

1.3 样品的表征

采用日本理学Rigaku Ultima IV型X－射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源（λ＝0.15406nm），镍滤光片，2θ扫描范围2°～40°，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。采用日本日立公司Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜分析样品形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔径分析仪测定样品的N2吸附－脱附等温线，测定温度－196℃，测定前样品在300℃真空活化10h。由 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算比表面积，采用t-plot方法计算微孔体积和外表面积。

1.4 催化性能评价

将合成的MCM-22分子筛样品经铵交换、焙烧转化为H-MCM-22，采用苯与乙烯液相烷基化反应和1，3，5-三异丙苯裂解反应评价其催化性能。在固定床反应器中进行苯与乙烯液相烷基化反应，催化剂装填量0.33g，反应温度200℃，压力3.5MPa，苯/乙烯进料摩尔比3，乙烯质量空速3.0h－1。采用固定床反应器进行1，3，5-三异丙苯（TIPB）裂解反应，催化剂装填量20mg，反应温度250℃，常压，1，3，5-三异丙苯进料量1μL。

2 结果与讨论

2.1 合成的MCM-22分子筛样品的物性表征结果

2.1.1 XRD分析

合成的4个MCM-22样品的XRD谱示于图1。由图1看到，所有样品在2θ为3.2°、6.6°、7.2°、8.0°、9.7°、26.1°附近均出现了对应于 MWW 结构［001］、［002］、［100］、［101］、［102］、［310］晶面的特征衍射峰，没有出现对应于其他结构的特征衍射峰，表明所得样品均为高结晶度的纯相MCM-22分子筛。值得注意的是，不同MCM-22分子筛样品对应于MWW结构［001］和［002］晶面的特征衍射峰强度差别明显，预示着形貌可能不同。

2.1.2 SEM 分析

合成的4个MCM-22分子筛样品的SEM照片示于图2。由图2看到，所得MCM-22分子筛样品均为片状晶体，但晶体尺寸和聚集程度不同。样品A为片状晶体，分散均匀，尺寸在400nm左右；样品B呈薄饼状，由尺寸1.5μm左右的片状晶体叠合而成；样品C呈半球形，由尺寸5μm左右的片状晶体聚集而成，同时片状晶体有卷曲现象，使样品呈现厚度约2μm的半球状形貌；样品D呈中间凹陷的球形，球径10μm左右，厚约5μm，球由紧密叠合并弯曲聚集在一起的片状晶体构成。样品由A到D，其中的片状晶体的尺寸依次增大，聚集程度也不断提高。

图1 合成的MCM-22分子筛样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of synthesized MCM-22samples

图2 合成的MCM-22分子筛样品的SEM照片Fig.2 SEM images of synthesized MCM-22samples

分子筛的晶化可以分为成核和生长2个阶段［15］，搅拌下有助于晶核和物料的混合、扩散，晶化在整个反应体系中进行；而在没有搅拌的情况下，晶化仅在已经成核的区域进行，晶化缓慢，随着晶化的进行，晶核周围的营养物质逐渐晶化为片状晶体并叠合成饼状。硅源不同，则反应性能不同［14］，固体硅源在晶化过程中成核缓慢，晶化体系中晶核数量越少，最终产品晶体尺寸越大。可见硅源和搅拌条件对 MCM-22分子筛的形貌影响显著，合成中，通过改变硅源和晶化条件可以得到不同形貌的MCM-22分子筛。

2.1.3 BET分析

通过N2物理吸附测得不同MCM-22分子筛的孔结构参数列于表2。由表2看到，采用不同硅源、不同搅拌条件制得的具有不同形貌的MCM-22分子筛样品的比表面积相差不大，约500m2/g，样品D的比表面积略低。孔体积和微孔面积也表现出相同的规律，表明样品D的结晶度最低。外比表面积是分子筛的重要参数，样品A、B的外比表面积相当，略高于样品C和D，可能与所用硅源不同有关。

表2 合成的4个MCM-22分子筛样品的孔结构参数Table 2 Textural properties of four synthesized MCM-22samples

2.2 合成的MCM-22分子筛样品的催化性能

合成的4个MCM-22分子筛样品在连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应及1，3，5-三异丙苯裂解反应中的催化性能列于表3。以MCM-22分子筛为催化剂的苯与乙烯液相烷基化反应是生产乙苯的重要方法，在此反应中，当采用2，4，6-三甲基吡啶毒化位于MCM-22分子筛晶体外表面半超笼中的活性中心时，乙烯的转化率急剧降低至几乎无催化性能，表明苯与乙烯液相烷基化反应主要发生在位于MCM-22分子筛晶体外表面的碗装半超笼内，而十元环孔道对其活性几乎没有贡献［16－17］。从表3看到，4个样品由A到D催化苯与乙烯的液相烷基化反应的乙烯转化率逐渐降低，样品A最高，样品B和C差距不大，而样品D则最差。Zhang等［18］的研究表明，在此反应中，外比表面积更大的MCM-56分子筛比MCM-22的催化性能更好，即催化性能的差异与外比表面积密切相关，外比表面积越大的催化剂可能具有更优的催化性能。

表3 合成的4个MCM-22分子筛样品在苯与乙烯液相烷基化反应和1，3，5-三异丙苯裂解反应中的催化性能Table 3 Catalytic performance of four synthesized MCM-22samples in benzene alkylation and TIPB dealkylation

1，3，5-三异丙苯（TIPB）分子的动力学直径约0.95nm，不能扩散进入 MCM-22分子筛的十元环孔道，因而，TIPB裂解反应也是典型的由位于分子筛外表面的活性中心催化的反应［19－20］。Wang等［21］在研究ITQ-2与 MCM-22分子筛之间差异时发现，比MCM-22具有更大外比表面积的ITQ-2分子筛的催化性能明显优于MCM-22。由表3可知，1，3，5-三异丙苯裂解反应中各 MCM-22分子筛样品的催化性能与其在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能的递变规律相同。样品A和B的外比表面积相当（见表2），而样品A的催化性能更优；样品B的外比表面积较C大，而催化性能相近；样品C、D的外表面积相近，而C的催化性能却优于D。这可能是由于不同MCM-22分子筛样品的晶粒尺寸不同，导致反应物的扩散存在差异，进而导致催化性能的差别。形貌对材料的催化性能影响显著，在苯与乙烯液相烷基化反应和1，3，5-三异丙苯裂解反应中，样品的粒径越大、聚集程度越高，则其催化性能越差。

3 结 论

（1）分子筛晶化过程中，不同硅源的反应性能存在差异，搅拌也会影响物料的混合、扩散，因此，通过改变硅源和搅拌条件可以制得不同形貌的MCM-22分子筛。

（2）MCM-22分子筛的形貌对其催化性能影响显著，粒径小而薄、分散程度高的MCM-22分子筛样品是苯烷基化反应和1，3，5-三异丙苯裂解反应良好的催化材料。

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