泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征

姚军康，陈明高，2，岳祥龙，赵 波，3，王 政

（1.宁夏大学 能源化工重点实验室 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；2.国电中国石化 宁夏能源化工有限公司，宁夏 银川 750411；3.上海出入境检验检疫局，上海 200135）

ZSM-5分子筛是一种重要的择形催化剂。由于其具有独特的十元环交叉孔道体系结构，以及可调变的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性，在烃类催化裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化等反应中表现出了良好的催化性能［1－5］。工业合成的分子筛通常为粉体，需添加一定量无机黏合剂制成颗粒状、条状或者片状，以提高其机械强度。但是，使用黏结剂会显著降低催化剂中活性组分有效含量和比表面积，改变其表面酸性，甚至会堵塞分子筛孔道，降低分子的扩散性能和催化活性［6］。

整体式催化剂（Monolithic catalyst）是指将催化剂负载于具有规整均一结构、内部为相互平行通道或小室的整体式载体上形成的复合体［7］。与传统颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有壁薄、床层比表面积大、催化剂与产物易于分离、机械性能好和质量轻的优点［8］；此外，整体式催化剂因载体规整均一，且具有开放的孔道结构，反应过程中床层压降小、物料浓度梯度和温度梯度低，而备受广大科研工作者的关注。Lachman等［9］采用原位水热法，在蜂窝陶瓷载体表面合成了具有蜂窝状的整体式高硅ZSM-5分子筛。Wang等［10］则以生物多孔陶瓷SiC为载体，采用原位水热法在其表面包覆了ZSM-5分子筛，制备了具有三维孔道相互贯通的整体式ZSM-5分子筛。王政等［11］以多孔木材SiSiC陶瓷为载体，采用二次生长法在其相互平行的直型孔道内壁合成了薄且连续、致密的ZSM-5分子筛膜。以碳化硅为载体制备的整体式分子筛催化剂强度有显著提高，但是分子筛活性组分有效含量较低，且蜂窝陶瓷载体制备工艺复杂，成本较高。另外还有利用雪松及竹子等植物细胞开发出来具有海绵状大孔结构的分子筛薄纸及膜材料［12－13］。但以上合成的多孔材料的比表面积和分子筛负载量少，催化活性低，因而限制了其在催化领域的应用。

多级孔材料是指材料中具有两级或两级以上的复合孔材料［14－18］。目前，制备多级孔ZSM-5分子筛的常用方法主要有：（1）利用纳米粒子作为结构单元进行原位组装［19］；（2）利用软模板，如有机硅烷及表面活性剂、高分子聚合物、超分子模板等同硅源或铝源发生作用进行组装［20－21］；（3）利用纳米碳占据空间的作用进行组装［22－23］。聚氨酯泡沫（PUF）具有规整的三维网络骨架孔道结构，且孔道结构可调控，骨架表面具有丰富的亲水性官能团［24］，是一种制备多级孔材料的良好模板。因此，如果能够以孔道丰富的聚氨酯泡沫为模板，在其骨架上负载一层致密的分子筛膜，就可以获得一种制备多级孔分子筛的新方法。

笔者以具有三维互穿网络骨架结构的商用聚氨酯泡沫为载体，分别采用原位水热法和原位微波法，制备了孔道互相贯通的泡沫结构ZSM-5，系统研究了水热合成时间对制备可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH），AR，质量分数20%，北京市兴福精细化工研究所产品；正硅酸乙酯（TEOS），AR，质量分数98%，天津市江天化工技术有限公司产品；异丙醇铝（AIP），AR，天津市化学试剂研究所产品；氢氧化钠（NaOH），AR，北京化工厂产品；氨水（NH3·H2O），AR，质量分数25%～28%，天津市翔宇化工工贸有限责任公司产品。

1.2 分子筛的合成

以TPAOH溶液、TEOS、AIP和水为原料，按照n（TPA）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（Na2O）＝3∶25∶0.25∶100∶1450∶1制备ZSM-5分子筛合成液［25］。

将合成液加入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜中，于100℃下晶化一定时间。产物经过滤、洗涤、120℃干燥12h，马福炉中550℃焙烧5h，得到无黏结剂自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛。微波法制备多级孔ZSM-5分子筛的步骤与原位水热法相似，只是晶化过程在100℃微波反应器中进行，时间为8h。

1.3 分子筛的表征

采用中科科技仪器公司KYKY2800B型扫描电子显微镜观察样品表面形貌和膜层厚度，加速电压25kV。采用日本理学公司D/MAX2200X-射线粉末衍射仪分析样品的物相结构，Cu靶、Kα辐射，Ni滤波，管电压40kV、管电流30mA，2θ扫描范围5°～50°、扫描速率2°/min、步长0.02°。采用精微高博公司JW-BK132F型比表面积孔径分析仪进行N2吸附－脱附实验。

2 结果与讨论

2.1 原位水热合成法的泡沫结构ZSM-5分子筛表征结果

2.1.1 光学照片

图1为聚氨酯泡沫、ZSM-5分子筛包覆的聚氨酯泡沫和自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛的光学照片，样品直径约为20mm左右。由图1可见，淡黄色呈桃心状的聚氨酯泡沫载体经48h原位水热合成，包覆ZSM-5分子筛后，其形貌无明显变化，说明在100℃水热条件下，聚氨酯泡沫不会变形、收缩，其三维互穿网络骨架结构没有遭到破坏。高温焙烧去除聚氨酯泡沫和有机模板剂后，聚氨酯泡沫形貌依然保持完好，且可自支撑呈亮白色，说明桃心状聚氨酯泡沫结构被完全复制，并具有一定的机械强度。

图1 水热法制备的泡沫结构ZSM-5分子筛及相关样品的光学照片Fig.1 Optical photographs of the synthesized ZSM-5foam and related samples

2.1.2 XRD分析

图2为纯聚氨酯泡沫、ZSM-5分子筛包覆的聚氨酯泡沫和自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱。从图2可见，纯聚氨酯泡沫在30°～35°之间有较强峰，该峰归属为聚氨酯泡沫中某些无机填料。经100℃晶化48h后，ZSM-5分子筛包覆的聚氨酯泡沫在8°～10°和20°～25°内出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，证实在聚氨酯泡沫骨架上生成了ZSM-5分子筛；550℃去除聚氨酯泡沫和有机模板后，ZSM-5的特征衍射峰强度增强，这主要是因为去除聚氨酯泡沫后，消除了非结晶态的聚氨酯高分子材料对XRD衍射峰的影响所致。

图2 制备的ZSM-5分子筛及相关样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5and related samples

2.1.3 SEM 结果分析

图3为聚氨酯泡沫和自支撑的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片。从图3可见，聚氨酯泡沫具有丰富的大孔结构，且孔道相互贯通，孔径为200～400μm。ZSM-5分子筛包覆的聚氨酯泡沫经原位水热反应48h并于550℃下焙烧后，聚氨酯泡沫被完全去除，仅剩下由ZSM-5分子筛晶粒相互连接、支撑而形成的多孔结构，证实聚氨酯泡沫的骨架结构被ZSM-5分子筛完全复制，且具有一定机械强度。

图3 制备的自支撑泡沫结构ZSM-5分子筛及相关样品的SEM照片Fig.3 SEM images of self-supported ZSM-5 foam and the related samples

2.2 原位水热晶化时间对泡沫结构多级孔ZSM-5的影响

2.2.1 XRD分析

图4为不同晶化时间制备的泡沫结构ZSM-5分子筛的XRD谱。由图4可以看出，ZSM-5分子筛的结晶度随着反应时间的延长，呈先增加后减小的趋势。当晶化时间为48h时，构成自支撑整体式ZSM-5的分子筛晶粒结晶度达到最大。图4中在30°～35°之间标出的衍射峰为聚氨酯泡沫中难溶解、难热解的无机填料。

图4 不同晶化时间制备的泡沫结构ZSM-5分子筛的XRD谱Fig.4 XRD patterns of ZSM-5foam prepared with different crystallization time

2.2.2 SEM 分析

图5为在不同晶化时间下制备的泡沫结构ZSM-5分子筛的SEM照片，结合图4，得到自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛晶化时间与结晶度和骨架壁厚的关系，结果列于表1。图5显示，晶化24h，即可在聚氨酯泡沫表面获得一层致密且平均厚度为0.81μm的分子筛膜。从破碎分子筛膜的断面可以看出，该分子筛膜具有非规则的中空结构。延长晶化时间至48h，分子筛膜厚增加至1μm，相对结晶度达到最大值。但是，继续延长晶化时间至72h，分子筛骨架壁厚不再增加，可相对结晶度却略有降低。这与Tsikoyiannis等［26］在研究合成时间对膜厚度的影响所得结果一致。

2.2.3 物理吸附分析

图6为经100℃晶化48h后制备的多级孔ZSM-5分子筛泡沫的N2吸附－脱附等温线和DFT孔径分布。由图6可见，泡沫ZSM-5分子筛在较低相对分压下，吸附量有明显突跃，这是典型微孔材料的特征。此外，在p/p0为0.6～1.0区间出现了H4型滞后环，表明制备的ZSM-5分子筛中存在一定量的介孔。从图6还可见，自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛具有微孔－介孔分布。介孔的形成，可能是由于泡沫分子筛的中空结构中具有狭小的平行板状孔道，以及分子筛交错生长时形成的空隙造成的，与Lee等［27］报道的结果相似。实验测得该样品的BET 比 表 面 积 为 201.3m2/g，总 孔 体 积 为0.140cm3/g，微孔总孔体积为0.0818cm3/g，则计算出介孔总孔体积为0.0578cm3/g，进一步证明合成的自支撑泡沫结构ZSM-5分子筛具有大孔－介孔－微孔复合孔道结构。

图5 不同晶化时间制备的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.5 SEM images of hierarchical ZSM-5foam prepared with different crystallization time

表1 水热晶化时间对泡沫结构ZSM-5分子筛的影响Table 1 Influence of synthesis time on ZSM-5foam

图6 泡沫结构ZSM-5的N2吸附－脱附等温线和DFT孔径分布Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of ZSM-5foam

2.3 原位微波法制备泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛

微波加热因其加热速率快、加热均匀，且合成速率快而被广泛应用于各种合成反应中。在本研究中，不改变合成液组成的条件下，利用微波法制备自支撑泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛，样品的光学照片如图7所示。在晶化温度为100℃下，采用微波加热晶化8h，就可在聚氨酯泡沫骨架表面获得致密连续的分子筛膜，在550℃下焙烧去除聚氨酯泡沫载体和有机模板剂后，即可获得具有一定机械强度、可自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛。因此，使用微波合成法制备自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛可行，但有待进一步的深入研究。

图7 微波制备的ZSM-5分子筛的光学照片Fig.7 The optical photographs of microwave synthesized ZSM-5

3 结 论

（1）利用聚氨酯泡沫为载体，采用原位水热合成法在100℃下晶化48h，即可成功制备出可自支撑的具有丰富多级孔结构ZSM-5分子筛。制得的多级孔ZSM-5分子筛完全复制了聚氨酯泡沫的骨架结构，具有较高的结晶度且骨架中空致密，平均壁厚约为1μm。

（2）以聚氨酯泡沫为载体，采用微波合成法，在与水热合成法相同的实验条件下，只需晶化8h即可制得自支撑整体式多级孔ZSM-5分子筛，大大缩短了合成时间。

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