磷酸铝基Zn/HZSM-11催化剂用于苯和二甲醚烷基化反应

刘 惠，魏会娟，辛文杰，刘盛林，谢素娟，徐龙伢

（1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049）

芳烃是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、能源等方面。甲醇和苯烷基化是获得芳烃的来源之一。随着二甲醚（DME）产量的增加，DME芳构化已引起学术界的重视，DME和苯烷基化也成为获得芳烃的有效途径之一。以纯ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度高于350℃时，与纯DME芳构化相比，DME和苯的烷基化反应可显著提高甲苯、二甲苯和C9芳烃的生成速率［1］。工业应用中需要在纯分子筛中添加适量的黏结剂，以达到必需的机械强度［2－3］。早期的黏结剂多采用二氧化硅、氧化铝等，但其加入会降低或增加分子筛体系的酸位密度，而这些效应不是所希望的，因此积极探寻和开发同时具备高机械强度且又不改变分子筛体系酸性特点的黏结剂成为了研究热点。近年来，磷酸铝（PAlO）黏结剂引起了广泛关注。ZSM-5分子筛中加入PAlO后用于甲醇制丙烯反应（MTP），其机械强度显著提高，且黏结剂不显示自催化活性，不引入额外酸位，同时可添加适量的P调节催化剂的酸性以提高丙烯收率［4］。此外，PAlO基ZSM-5催化剂在甲醇制烯烃反应（MTO）中具有优异的活性、丙烯选择性和抗积炭能力；且黏结剂比表面积低，不会促进甲烷和积炭的产生［5－7］。

DME和苯烷基化反应是一典型的酸催化过程，合适的酸性是其催化剂具备优越催化性能的必要条件［1］，同时，亦希望该催化剂具有上述添加PAlO黏结剂催化剂的诸多优点。但此仅限于ZSM-5分子筛体系，在ZSM-11分子筛体系中加入PAlO黏结剂的研究尚未见报道。为此，笔者在前期工作［8］的基础上，进一步考察了PAlO黏结剂对Zn/ZSM-11分子筛结构和催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硝酸铵（分析纯）、硝酸锌（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、磷 酸（≥ 85%）、硝 酸 （65% ～68%），天津市科密欧化学试剂开发中心产品；拟薄水铝石（76%），SASOL Germany GmbH 公 司产品。

n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的 ZSM-11分子筛原粉，自制。将自制ZSM-11分子筛原粉（n（SiO2）/n（Al2O3）＝54）［9］置于陶瓷表面皿中，于540℃、空气氛下焙烧4h脱除模板剂。然后于75℃、1g分子筛添加10mL碱溶液的条件下，用0.5mol/L氢氧化钠溶液处理2h，得到n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子筛原粉。

1.2 催化剂制备

将n（SiO2）/n（Al2O3）＝32的ZSM-11分子筛原粉于温度75～80℃、1g分子筛添加10mL硝酸铵溶液的条件下，用0.8mol/L硝酸铵溶液对其进行铵交换3次。用去离子水洗涤至中性，干燥，510℃焙烧3h，得HZSM-11分子筛。在真空度为－0.1MPa条件下，采用0.46mol/L硝酸锌溶液等体积浸渍，85℃干燥2h，550℃焙烧3h，得Zn负载量（质量分数）约6%的负载型催化剂，记为ZnZ。拟薄水铝石和磷酸混合以形成不同n（P）/n（Al）的磷酸铝黏结剂。ZnZ和磷酸铝黏结剂按照质量比4/1混合均匀后，120℃干燥4h，600℃焙烧6h，得到的催化剂记为ZnZPAlO-x，其中x＝n（P）/n（Al）。作为对比，用硝酸代替磷酸，其余操作步骤与制备ZnZPAlO-0.8催化剂的相同，所得催化剂记为ZnZAl。催化剂在700℃、饱和水蒸气的条件下，水热处理5h后的催化剂分别记为ZnZPAlO-x-S和ZnZAl-S。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射、N2吸附－脱附和NH3－TPD方法［9］对催化剂进行表征。

在自制装置上测定积炭后催化剂的O2－TPO。称取80mg反应后的催化剂置于U型石英管中，在流量为35mL/min的 O2－Ar（V（O2）/V（Ar）＝1/10）混合气流中，以15℃/min的速率从70℃升至850℃，采用德国Pfeiffer公司OmiStar型气体分析质谱仪在线检测氧化产物。

1.4 催化剂性能评价

采用连续流动固定床反应装置评价催化剂对苯－二甲醚烷基化反应的催化性能。催化剂在装入反应管前都经压片、破碎，并筛分至粒径为0.38～0.85mm颗粒。催化剂装填量2g，反应前在N2气氛中500℃活化1h，然后降至反应温度。在350～450℃、p＝0.1MPa、MHSV （DME）＝1h－1、F（N2）＝50mL/min、n（Benzene）/n（DME）＝2的条件下进行苯－二甲醚烷基化反应。

2 结果与讨论

2.1 ZnZPAlO-x催化剂的物化性质

图1为所制备的ZnZAl和ZnZPAlO-x催化剂的XRD谱。由图1可见，所制备的催化剂均未出现ZnO晶相，表明Zn于载体上高度分散。拟薄水铝石焙烧后转化为γ-Al2O3，而n（P）/n（Al）为0.8的黏结剂PAlO-0.8焙烧后生成PAlO晶相，具体为α-方石英（C）和磷石英（T）［4］。与 ZnZ相比，不同n（P）/n（Al）的 ZnZPAlO-x均较好地保持了原有ZSM-11分子筛的晶相特征［10］，但随着n（P）/n（Al）的增加，该特征衍射峰强度逐渐减弱，而PAlO呈现的α－方石英的特征峰C的峰强度随n（P）/n（Al）增加而增强。Lee等［4］考察了不同n（P）/n（Al）的PAlO黏结剂制备的ZSM-5催化剂，认为磷酸中的P和拟薄水铝石中的Al在高温焙烧后，由于相互作用生成了新的PAlO晶相。因此，笔者推测所制备的催化剂也含有PAlO晶相，但其中α－方石英和磷石英的比例很难确定。

图1 ZnZAl和ZnZPAlO-x催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZnZAl and ZnZPAlO-xcatalysts

图2为ZnZPAlO-x催化剂的NH3－TPD曲线。由图2可见，各ZnZPAlO-x催化剂均在260和440℃附近出现2个脱附峰，说明存在2种不同强度的酸中心［4］。由水热处理前后ZnZPAlO-x催化剂的NH3－TPD曲线可定量计算它们的总酸量，结果列于表1。假设每个水热处理前催化剂的总酸量为100%，水热处理后催化剂酸量的相对百分含量也列于表1。表1同时列出了ZnZPAlO-x催化剂的表面性质。

图2 ZnZPAlO-x催化剂的 NH3－TPD曲线Fig.2 NH3－TPD profiles of ZnZPAlO-xcatalysts

由表1可见，ZnZPAlO-x催化剂的比表面积和总孔体积随n（P）/n（Al）的增加而降低，可能是磷酸的加入生成了致密的PAlO相所致［4］。未经水热处理催化剂的酸量随着n（P）/n（Al）的增加而降低，而水热处理后所有催化剂的酸量与处理前相比均降低，如处理后ZnZAl催化剂的酸量为处理前的20%。处理后ZnZPAlO-x催化剂的酸量略高于ZnZAl催化剂，且随n（P）/n（Al）的增加呈下降趋势，该规律与含PAlO黏结剂的ZSM-5催化剂水热处理后酸性的变化规律存在明显区别［4］。

表1 ZnZPAlO-x催化剂的表面性质和酸性Table 1 Texture properties and acidity of ZnZPAlO-xcatalysts

2.2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反应性能

ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反应的转化率和各产物含量的分布列于表2。由表2可知，在所有ZnZPAlO-x催化剂催化的苯-DME烷基化反应中，DME几乎完全转化，而苯转化率在40%～50%范围。当催化剂的n（P）/n（Al）从0增至1.2，其催化该反应的苯转化率先升后降，在n（P）/n（Al）＝0.8时达到最大值（48.02%）。产物中干气和液化气的质量分数都较低，液体质量分数在98% ～99%之间。液体产物中甲苯、二甲苯和三甲苯是主要产物，其质量分数按大小排列的顺序为甲苯、二甲苯、三甲苯。甲苯、二甲苯和三甲苯统称为苯甲基化产物（MB），而乙苯和二乙苯统称为苯乙基化产物（EB）。虽然随着催化剂中n（P）/n（Al）的变化，其催化苯-DME烷基化反应所得MB和EB两产物的含量分布呈现非规律性变化，但是ZnZPAlO-x催化所得产物中MB的质量分数都高于ZnZAl催化所得产物中MB的质量分数，而前者催化所得的EB质量分数却低于后者所得。以上结果表明，与含Al2O3黏结剂的催化剂相比，采用含PAlO黏结剂的催化剂，能提高苯-DME烷基化反应苯的转化率，且在促进苯甲基化反应的同时抑制了苯乙基化反应。综合原料转化率和产物分布，ZnZPAlO-0.8催化剂具有最佳的催化性能。

表2 ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反应的转化率和产物分布Table 2 Conversion and product distribution of benzene alkylation with DME over ZnZPAlO-xcatalysts

苯烷基化反应是一典型的酸催化过程。苯在催化剂的Brønsted酸位上活化后，可能与DME在催化剂酸位上分解（（CH3）2O ＝ CH3（a）＋ CH3O（a））产生的 CH3（a）和 CH3O（a）结合生成甲基化产物［1］，也有可能与产物中的乙烯作用生成乙基化产物。另外，DME比苯活泼，除了以上裂解产物与苯反应外，其本身也可以通过芳构化生成一部分苯，因此表2中催化剂上的苯转化率是一表观转化率，同时，反应产物也是DME芳构化和苯烷基化2个竞争反应的结果。催化剂酸性增强，可同时促进DME芳构化活性和苯的活化，但采用酸性较强的ZnZAl催化剂时，DME芳构化活性更强［1］，苯的生成速率更快，因此在苯-DME烷基化反应中表现出较低的苯转化率。随着n（P）/n（Al）的增加，催化剂酸性减弱，DME芳构化中苯生成速率低于原料苯本身的活化速率，相应苯的转化率逐渐增加；当n（P）/n（Al）增至0.8，催化剂酸性下降到某一合适的值，苯转化率达到最大；n（P）/n（Al）继续增大，催化剂酸性继续下降，此时苯烷基化反应速率下降更明显，导致苯的转化率降低。以上仅为推测，有待于进一步研究。

ZnZPAlO-x催化所得产物中MB的质量分数都高于ZnZAl催化所得产物中MB的质量分数，即MB的选择性高，而前者催化所得EB选择性却低于后者所得。这可能是PAlO黏结剂的加入降低了催化剂的酸性，有利于DME分解产生更多的CH3（a）和 CH3O（a）， 从 而 促 进 了 苯 与 CH3（a）和CH3O（a）作用生成甲基化产物；同时，由于DME分解产生的乙烯变少，苯乙基化产物也减少。以上说明PAlO黏结剂的添加不但影响苯的转化，还影响烷基化反应产物选择性。

ZnZAl和ZnZPAlO-x催化苯-DME烷基化反应在表2所示反应条件下连续运转27h，其催化性能无明显变化（未列）。在此基础上考察了反应后催化剂的积炭情况，相应的O2－TPO曲线（CO2信号）示于图3。由图3可见，所有催化剂均在440和570℃附近出现2个脱附峰，说明加入不同黏结剂后生成的积炭类型相似。随催化剂中n（P）/n（Al）的增加，两峰对应的峰温均稍向高温方向迁移。峰面积的大小可反映催化剂积炭量的相对多少。假设ZnZAl催化剂的积炭量为100%，当ZnZPAlO-x催化剂中x为0.4、0.6、0.8、1.0和1.2时，其相应积炭量分别为43%、28%、35%、19% 和17%。随着n（P）/n（Al）从0（ZnZAl）增至1.2，催化剂酸量逐渐降低（见表1），由于酸性位既是活性中心，也是积炭中心［11］，PAlO黏结剂的加入降低了催化剂的酸性，积炭量也应随之降低。而ZnZPAlO-0.8催化剂上积炭量高于ZnZPAlO-0.6催化剂的，可能是此时前者催化苯-DME烷基化反应的苯转化率高（在所考察的催化剂中最高），相应的积炭速率也大所致。以上结果表明，与Al2O3黏结剂相比，PAlO黏结剂的加入降低了催化剂的酸量，从而有效抑制了苯-DME烷基化反应中催化剂上积炭的生成。

图3 催化苯-DME烷基化反应后催化剂的O2－TPO曲线Fig.3 O2－TPO profiles of catalysts used in benzene alkylation with DME

Freiding等［7］研究表明，加入PAlO黏结剂的ZSM-5分子筛催化MTO反应中，积炭只在分子筛上生成，而对于含Al2O3黏结剂的分子筛催化剂，积炭会在分子筛和黏结剂上同时产生。ZSM-5分子筛中加入P元素修饰后，酸强度和酸量都下降，在MTP反应中可以抑制导致芳烃生成的氢转移和环化反应，因此能够降低芳烃和积炭的生成［12］。此外，加入PAlO黏结剂的ZSM-5分子筛催化剂用于MTP反应，催化剂上积炭量随催化剂中n（P）/n（Al）的增加而减少，此与强酸量的下降密切相关［4］。

2.3 ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化剂催化性能比较

Freiding等［7］报 道 了SiO2、Al2O3和 PAlO 黏结剂对ZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响，结果表明，在MTO反应中，PAlO基ZSM-5催化剂只有在高温（425℃）和高n（Si）/n（Al）比（250）条件下才体现出优越性。为此笔者也比较了反应温度对ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化剂催化苯-DME烷基化反应性能的影响，结果列于表3。由表3可见，对于ZnZAl催化剂，随着反应温度的上升，苯转化率由初始的43.37% 经稍微上升后降至37.22%（具体原因有待进一步研究）；而对于ZnZPAlO-0.8催化剂，苯转化率从48.02%持续上升至50.24%。此外，随反应温度的升高，两催化剂催化所得产物中MB质量分数都增加，而EB质量分数却下降，也即MB选择性上升，EB选择性下降；相同温度下，ZnZPAlO-0.8催化剂催化所得 MB选择性始终高于ZnZAl催化剂的，而EB选择性的变化则相反。

由表3还可见，与水热处理前的催化剂相比，水热处理后的ZnZAl-S和ZnZPAlO-0.8-S催化剂催化苯-DME烷基化反应的苯转化率上升较为明显，尤其是ZnZAl-S；产物中MB质量分数都增加，而EB质量分数都下降。由以上结果可知，对于ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化剂，水热处理在促进其催化苯甲基化反应性能的同时，也抑制了其催化苯乙基化反应性能，此可能与酸量的下降有关。

表3 反应温度对ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化苯-DME烷基化反应性能的影响Table 3 Influences of reaction temperature on catalytic performance of ZnZAl and ZnZPAlO-0.8catalysts for benzene alkylation with DME

3 结 论

（1）ZnZPAlO-x催化剂的比表面积、总孔体积以及总酸量均随其x值，即n（P）/n（Al）的增加而降低。

（2）在苯-DME烷基化反应中，与ZnZAl催化剂相比，ZnZPAlO-x催化剂更利于苯的转化，且在促进苯甲基化反应的同时抑制了苯乙基化反应；ZnZPAlO-0.8催化剂具有最佳的催化性能。

（3）与Al2O3黏结剂相比，PAlO黏结剂的加入显著地抑制了催化剂上积炭的生成，尽管2类催化剂上反应生成的积炭类型相似。

（4）ZnZAl和ZnZPAlO-0.8催化剂经水热处理后均可进一步促进苯甲基化反应。

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