ZSM-5分子筛的磷改性作用

宋守强，李明罡，李黎声，王殿中，张凤美，舒兴田

（1.中国海油 新能源投资有限责任公司，北京 100015；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

ZSM-5分子筛经磷改性后可显著调变其酸性和择形性，提高反应产物选择性和水热稳定性，是甲醇制烯烃［1－5］、乙醇制乙烯［6］、甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化等反应［7－9］的重要催化剂，也是催化裂化（FCC）增 产 丙 烯［10－12］的 重 要 助 剂。 目 前， 有 关ZSM-5分子筛磷改性的研究更多是针对FCC助剂性能的研究，尚未见不同硅/铝比ZSM-5分子筛磷改性作用的详细研究报道。笔者选取工业常见的硅/铝比（n（SiO2）/n（Al2O3））为45、150和250的3种ZSM-5分子筛进行水热磷改性，系统考察不同磷负载量下各ZSM-5分子筛样品的磷氧化物状态变化，以及物相、孔结构和酸性情况。同时也采用脉冲微反实验评价磷改性ZSM-5分子筛样品的甲醇转化催化活性和烃类产物选择性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

n（SiO2）/n（Al2O3）为45和250的ZSM-5分子筛，来自中国石化催化剂分公司湖南建长催化剂厂；n（SiO2）/n（Al2O3）为150的ZSM-5分子筛，来自中国石化石油化工科学研究院。氯化铵（NH4Cl），分析纯，天津市登峰化学试剂厂产品；磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4），分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；甲醇（CH3OH），一级色谱纯，天津市四友生物医学技术有限公司产品。

1.2 分子筛的处理

ZSM-5分子筛原粉首先经过540℃焙烧2h脱除模板剂，然后与NH4Cl、去离子水按质量比1∶1∶10混和，置于90～95℃恒温水浴中加热搅拌进行铵离子交换1h。用去离子水洗涤和真空抽滤，并重复交换和抽滤1次。将滤饼在烘箱内120℃干燥3～12h，再在马福炉中540℃焙烧2h，制得氢型ZSM-5分子筛样品（Na2O质量分数低于0.1%）。将n（SiO2）/n（Al2O3）为45、150和250的样品分别表示为Z45、Z150和Z250。

根据不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 ZSM-5分子筛单位质量所含Al元素的物质的量，分别计算n（P）/n（Al）为 0.25、0.5、0.75、0.85、1.0、1.25、1.5、2.0时所需的P元素物质的量，相应称取所需的 （NH4）2HPO4，配制成水溶液进行饱和浸渍。然后在烘箱中120℃干燥4～12h。烘干后样品置于水热老化装置中，升温至550℃并开始通入100%的水蒸气，连续水热处理2h。制备的样品即为磷改性ZSM-5分子筛样品，记为P-ZSM-5。根据n（SiO2）/n（Al2O3）和n（P）/n（Al）的不同，分别将 P-ZMS-5分子筛样品依次编号为 P-Z45-1～7、P-Z150-1～5和P-Z250-1～6。

分子筛经压片和筛分，取20～40目颗粒用于催化活性评价。

1.3 试样的表征

采用Philips公司Analytical型X射线衍射仪对分子筛样品进行物相分析；Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30kV，管电流40mA。采用Rigaku公司3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品的元素含量。采用Micromeritics公司ASAP2400型静态氮吸附仪测定分子筛样品的比表面积和孔体积；试样先在550℃下真空脱气4h，冷却后进行N2吸附－脱附实验，按照BET公式计算比表面积，相对压力为0.98时吸附N2的体积作为试样的孔体积。采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪测定分子筛样品的酸性；催化剂装量0.2g，He载气流量25mL/min。以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质，然后降温至100℃，换成NH3－He混合气（NH3体积分数为10.02%）吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附氨。以10℃/min升温速率程序升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测NH3浓度变化，积分得到总酸量，通过模拟分峰确定强、弱酸脱附温度和酸量。采用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定分子筛样品的27Al NMR和31P NMR谱；采用固体双共振探头，φ6mmZrO2转子。27Al NMR的共振频率为78.162MHz，魔角转速为5kHz，采样时间0.02s，脉宽0.3μs（对应18°扳倒角），循环延迟时间1.0s，扫描次数6000次；31P NMR的共振频率为124.424MHz，魔角转速为5kHz，采样时间0.02s，脉宽1.2μs（对应30°扳倒角），循环延迟时间1.0s，扫描次数3000次。27Al以1M 的 Al（H2O）为标样，对应化学位移δ＝0；31P以85%的H3PO4为标样，对应化学位移δ＝0。

1.4 微反评价及分析方法

MTO脉冲微反评价装置由石英管反应器（300mm×φ8mm×2mm）、电加热炉、温控仪、气相色谱仪、积分仪和气路系统构成。

反应管中装填分子筛颗粒0.1g，采用微量注射器进样，每次甲醇进样体积0.5μL。改变反应温度，考察甲醇转化反应转化率和产物组成变化。每个温度至少重复2次实验，取绝对误差不大于1%的2次反应数据作为评价结果。

采用配有Porapak Q填充柱（2500mm×φ3mm×0.25mm）和氢焰离子化（FID）检测器的气相色谱仪测定反应产物组成。经标定确认的产物有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6，以及芳烃中的C6H6、C6H5CH3、C6H4（CH3）2。C4烃、C5烃、C6＋烃按碳数分离，采用峰面积归一法对产物定量，并通过质量校正因子、摩尔校正因子和烃碳数校正因子校正后计算甲醇转化率及各烃产物的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 磷改性ZSM-5分子筛（P-ZSM-5）的物化性质

2.1.1 不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子筛的31P NMR、27Al NMR谱n（SiO2）/n（Al2O3）分别为 45、150、250 的P-ZSM-5分 子 筛 （P-Z45、P-Z150、P-Z250）的31P NMR、27Al NMR谱分别示于图1（a）～（c）和图1（a′）～（c′）。由图1可见，不同 （n（P）/n（Al））、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子筛样品 的31P NMR、27Al NMR谱差异很大。

从图1（a）～（c）的31P NMR谱来看，P-Z45有化学位移位于1、－6、－18、－34、－42和－46的共振峰，P-Z150有0、－6、－12、－18、－34、－42和－46的共振峰；P-Z250有0、－6、－12、－22、－34和－42的共振峰。从整体看，共振峰按化学位移可分为0～－20和－20～－46两个范围。对于常见的P-Z45分子筛样品，－20～－46范围的峰强度和峰面积非常突出，低场的化学位移峰强度明显增加；相反，随着n（SiO2）/n（Al2O3）升高，高场的化学位移峰强度和峰面积增加；并且，随着n（P）/n（Al）提高，低场和高场的化学位移峰强度均增加。

Damodaran等［13］认为，磷化合物以及P、Al间的作用形式可通过量化关系式来表达，m和n分别代表Al—O—P键和P—O—P键的数目。表示1个磷氧四面体［PO4］或正磷酸分子，化学位移为0±5；表示1个二聚磷酸分子，化学位移为－7±10；表示1个三聚磷酸分子，化学位移为－17±10；缩聚磷酸（）的支链结构化学位移一般为－40±8，OP［PO4］3支链的化学位移为－40～－46。并且，在化学位移为－17～－45处，由各种配合物（n≥1，m≥0）的化学位移峰重叠而成，都与Al有关，存在很强的Al—O—P作用关系。化学位移－32±2所代表的磷物种与扭曲的四配位铝 Altet－dis有化学配位关系，并形成 Altet－dis—O—P键；化学位移－40±3的磷物种与扭曲的四配位铝Altet－dis之间有很好的相关性，与高度缩聚的磷酸结构有关。

图1 不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的31P NMR、27 Al NMR谱Fig.1 31P NMR，27 Al NMR spectra of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）and n（P）/n（Al）

对于常见的P-Z45分子筛，绝大多数31P NMR谱的化学位移为－17～－45［13，15］，磷氧化物的聚合程度高，与骨架铝之间的相互作用也强。但对于高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子 筛， 只 有 当n（P）/n（Al）增加到一定程度后，此范围的共振峰才会明显。

对于高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子筛P-Z150和P-Z250，绝大多数31P NMR谱的化学位移为0～－17，主要以正磷酸、二聚磷酸或少量三聚磷酸的磷氧化物形式分布在分子筛晶体外表面，这些磷物种与骨架铝的接触较少，直接对骨架铝的影响较小。

从图1（a′）～（c′）中的27Al NMR 谱看，对于P-Z150和P-Z250分子筛，共振峰主要在化学位移55、－12（－8）处出现；随着n（P）/n（Al）增加，化学位移－12（－8）处的共振峰强度增大；对于P-Z45分子筛，共振峰除在化学位移55、－12出现外，还在36、8处出现；随着n（P）/n（Al）的增加，化学位移36、8和－12处的共振峰强度明显增大，在化学位移－12～55之间存在弥散的共振峰。

Cabral de Menezes等［14］认 为，P-ZSM-5 分 子筛中铝的化学配位物种可概括为3种类型。（1）呈四面体配位的骨架铝（Al（OSi）4）；（2）存在配位缺陷的骨架铝（但至少存在1个共价键与骨架硅相连），包括四配位铝、五配位铝和六配位铝，如Al（OSi）3（OH2）n、Al（OSi）2（OH2）n（H3PO4）m等；（3）非骨架铝，与骨架硅没有任何连接，如八面体的六配位铝 Al（H2O）。

P-ZSM-5分子筛中的铝物种在27Al NMR谱的化学位移与其周围环境中的磷存在一定关系。化学位移55～60处属于四配位的骨架铝Altet－f，与磷没有任何关联［13］；化学位移45～50处为形态扭曲的四配位骨架铝Altet－dis，因受周围磷的强相互作用影响，可能形成 Altet－dis—O—P键，并造成 Altet－f四面体扭曲；化学位移10～40之间的骨架铝与磷的作用关系难以严格区分，一般假设化学位移34的为五配位骨架铝Alpent，化学位移10～15处的为与磷有配位关系的五配位骨架铝Alpent—O—P；化学位移－5属于与1个磷氧四面体［PO4］相连的八面体铝Aloct—O—P；化学位移－10和－12也都属于八面体铝，与周围更多的磷氧四面体［PO4］连接［13，16］。随着化学位移向低场漂移，表明与铝有配位关系的磷氧四面体［PO4］的数目增加。

就本实验中所提供的P-ZSM-5分子筛样品而言，随着n（SiO2）/n（Al2O3）的降低和n（P）/n（Al）的增加，化学位移36、8和－12处的峰强度明显增大，表明随着骨架铝密度增加，与周围环境中磷的相互作用增强，并形成与磷配位的各种五配位骨架铝和六配位铝。

总之，随着 ZSM-5分子筛n（SiO2）/n（Al2O3）的降低或骨架铝密度的增加，磷改性作用增强。在低n（SiO2）/n（Al2O3）时，不但磷氧化物的聚合程度高，与骨架铝的作用程度也大；在高n（SiO2）/n（Al2O3）时，磷氧化物更多以磷酸单体或二聚磷酸的形式分布在分子筛的外表面，与骨架铝的接触和作用程度均较小，磷改性作用相对较弱。

2.1.2 磷 负 载 量 对 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的物相及孔结构的影响

不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的物相及孔结构数据列于表1。由表1可见，在相同n（P）/n（Al）条件下，低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的磷负载量（w（P2O5））更大。

对于 P-Z45分子筛，在不同n（P）/n（Al）下均不发生晶系转变；对于P-Z150和P-Z250分子筛，在不同n（P）/n（Al）下均发生晶系转变。表明P-ZSM-5分子筛的正交晶系结构水热稳定性不仅与n（SiO2）/n（Al2O3）有关，还与磷负载量有关［11］，低n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子筛，增加磷负载量有助于提高其正交晶系结构的水热稳定性。

磷负载量对ZSM-5分子筛孔结构的影响也因n（SiO2）/n（Al2O3）而异。在相同n（P）/n（Al）条件下，P-Z45分子筛的比表面积和孔体积的降幅最大，而P-Z150和P-Z250的变化极小。通过31P NMR、27Al NMR谱分析已知，在低n（SiO2）/n（Al2O3）或高骨架铝密度条件下，磷氧化物的聚合程度也高，由于磷、铝间的相互作用大，对分子筛内孔道及外表面的修饰程度也高；在高n（SiO2）/n（Al2O3）或低骨架铝密度条件下，磷负载量相对较小，磷、铝间接触及作用程度较小，多数磷氧化物附着在分子筛晶体的外表面。

由此也可证明，31P NMR谱化学位移0、－6处共振峰所对应的磷氧化物与骨架铝基本无关。

2.1.3 磷 负 载 量 对 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的酸量及酸强度的影响

不同n（P）/n（Al）、不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的酸量及酸强度列于表2。

由表2可见，P-ZSM-5分子筛的酸量降低幅度受n（SiO2）/n（Al2O3）的影响很大。对于P-Z45分子筛，在n（P）/n（Al）＜0.3时，强酸和弱酸酸量变化曲线最陡，降幅最大，之后随着n（P）/n（Al）增加，酸量变化降幅趋小。而对于P-Z150和P-Z250分子筛，酸量变化幅度均非常小。

表1 n（P）/n（Al）对不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的物相及孔结构的影响Table 1 The effects of n（P）/n（Al）on phase and pore structure parameters of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）

一般来讲，分布于ZSM-5分子筛外表面及孔道内部酸中心的数目均随骨架铝密度的提高而增加。对于低n（SiO2）/n（Al2O3）的ZSM-5分子筛，骨架铝密度高，分布在分子筛外表面及孔道内的数量增加，尤其是位于分子筛孔道内的相邻铝对的数量更大［17－18］，其中，位于孔道交叉处的骨架铝有强酸性，位于直孔道或弯曲孔道处的骨架铝有弱酸性。随着n（SiO2）/n（Al2O3）升高，骨架铝密度下降，位于分子筛外表面的骨架铝数目减少，位于孔道内铝对的数量也减少，且单个骨架铝在分子筛孔道内的位置呈随机分布。所以在n（SiO2）/n（Al2O3）较低时，即使n（P）/n（Al）较低的P-ZSM-5分子筛的酸量变化幅度也很大，与PAl对之间的相互作用程度密切相关。随着n（SiO2）/n（Al2O3）增加，铝对数量降低且单个骨架铝呈随机分布，P-Al对之间的相互作用程度降低；随着n（P）/n（Al）提高，磷氧化物主要以单磷酸或二聚磷酸形式附着在分子筛孔口及外表面，对酸量的影响减弱。

同样，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子筛的酸强度变化趋势也与骨架铝的密度和分布以及磷、铝间的相互作用特点有关。

由此也可证明，31P NMR谱化学位移0、－6处［19］所属的磷氧化物与骨架铝的关系不大。

2.2 P-ZSM-5分子筛的甲醇转化催化性能

2.2.1 磷 负 载 量 对 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性的影响

在反应温度500℃时，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随 （n（P）/n（Al））的变化趋势如图2所示。

由图2可见，随着n（P）/n（Al）的增加，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5 分 子 筛 均 在 某 一n（P）/n（Al）时出现甲醇转化率急剧下降的现象。出现失活现象先后的P-ZSM-5分子筛的顺序为P-Z45、P-Z150、P-Z250，所对应的n（P）/n（Al）依 次 为1.37、1.44、2.29，即w（P2O5）依次为6.5%、2.2%、1.98%，所对应的强酸量Astrong依次为83.5、136.9、85.2μmol/g，所对应的微孔体积依次为0.122、0.169、0.163cm3/g。根据甲醇转化特点和烃池机理［20－21］判断，P-ZSM-5分子筛的失活原因主要不是磷改性后酸量的降低，而是磷氧化物的孔道修饰作用或堵孔效应。

2.2.2 磷 负 载 量 对 不 同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛催化甲醇转化烃产物选择性的影响

在反应温度500℃时，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛催化甲醇完全转化时的烃产物选择性随n（P）/n（Al）的变化如图3所示。

P-ZSM-5分子筛催化甲醇转化反应具有烯烃产物分布宽的特征，重要烃产物包括C2～C5烯烃。对于甲醇制丙烯反应，关注的是丙烯选择性和烷烃副产物的变化，其中，丙烷数量是判断反应过程氢转移程度的重要指标。

由图 3 可 见，n（P）/n（Al）对 低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛催化甲醇转化的产物选择性影响最大。随着分子筛催化剂中n（P）/n（Al）增加，所得丙烷选择性明显下降，与此同时，丙烯和C4烃的选择性同步增加，乙烯选择性下降。受磷改性作用，影响酸量和酸强度下降，对抑制低n（SiO2）/n（Al2O3）的ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应过程中的氢转移活性和烯烃裂解活性效果显著。

表2 n（P）/n（Al）对不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的酸量及酸强度的影响Table 2 The effects of n（P）/n（Al）on acid strength and capacity of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）

图2 n（P）/n（Al）对不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性的影响Fig.2 The effects of n（P）/n（Al）on catalytic activity of P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）in methanol conversion at 500℃

图3 n（P）/n（Al）对不同n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛催化甲醇转化的烃类产物选择性的影响Fig.3 The effects of n（P）/n（Al）on hydrocarbon product selectivity in methanol conversion over P-ZSM-5with different n（SiO2）/n（Al2O3）at 500℃

从产物组成看，无论是高n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛，还是达到一定磷负载量的低n（SiO2）/n（Al2O3）的P-ZSM-5分子筛，催化甲醇转化的烃产物均具有C3、C4烃选择性高的特点。但仍然是高n（SiO2）/n（Al2O3）的 P-ZSM-5分子筛催化甲醇转化的丙烯选择性最高，丙烷选择性最低。

所以，选择n（SiO2）/n（Al2O3）为150及以上的ZSM-5分子筛进行磷改性，使其n（P）/n（Al）在0.8～2.0范围，可有效提高其催化甲醇转化目标产物丙烯的选择性。

3 结 论

（1）磷改性ZSM-5分子筛的n（SiO2）/n（Al2O3）对其磷氧化物分布状态及磷改性作用有重要影响。31P NMR、27Al NMR谱显示，低n（SiO2）/n（Al2O3）时，磷氧化物的聚合程度高，磷、铝间的相互作用强，并形成P—O—Al化学配位，产生大量缺陷位骨 架 铝 Aldis－f和 非 骨 架 铝 Alnon－f， 导 致 四 配 位（Al（OSi）4）骨架铝 Altet－f的数量明显减少。受磷负载量影响，低n（SiO2）/n（Al2O3）的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积下降幅度较大，酸量和酸强度也有同样变化，表明磷氧化物不仅分布在分子筛的外表面与孔口，也深入到分子筛孔道内与骨架铝相互作用。高n（SiO2）/n（Al2O3）时，磷改性ZSM-5分子筛中的磷氧化物多以正磷酸或二聚磷酸形式分布在分子筛的外表面，比表面积和孔体积受磷负载量影响极小，酸量和酸强度下降也不明显，磷改性作用较弱。

（2）甲醇转化评价结果表明，不同n（SiO2）/n（Al2O3）的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化活性在n（P）/n（Al）提高到某一值时会出现突然降低现象，可能与磷修饰和堵孔效应有关。提高n（SiO2）/n（Al2O3）或磷改性可有效调变分子筛酸性，降低氢转移和烯烃裂解反应的活性，明显提高丙烯和C4烃的选择性，降低乙烯和烷烃的选择性。

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