重油中类型氧含量的分布
2014-12-31许艳艳张红晓李聚强周玉路项玉芝杨朝合夏道宏
许艳艳,张红晓,李聚强,周玉路,项玉芝,杨朝合,夏道宏
(中国石油大学 重质油国家重点实验室 化学工程学院,山东 青岛 266580)
全球范围内的重质原油资源十分丰富,储量约为常规原油的6~7倍;我国的石油资源短缺,可采石油正向着重质化、劣质化方向发展。重油中除胶质、沥青质、金属含量较高外,还含有相当数量的非烃化合物,尤其在重稠油和减压渣油中非烃化合物含量更高。非烃化合物中以含硫、含氮、含氧有机化合物居多,对石油储运、加工,以及油品性质和环境保护影响很大。近年来,油品中含硫、含氮化合物的分析及脱除方法研究一直是石油化学研究的热点;相比较而言,对含氧化合物的研究较少。随着高酸原油的开采及加工量的增加,石油含氧化合物日益受到关注。一般认为,石油含氧化合物可分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物[1]。由于酸性含氧化合物具有酸性,比较容易分离,研究相对较多,尤其是环烷酸和羧酸,而对于醛、酮、酯类等中性含氧化合物的研究较少。刘兴玉等[2]采用10种溶剂体系对原油进行溶解研究,发现体积比为50.0∶24.5∶25.0∶0.5的甲苯-异丙醇-四氢呋喃-水体系(TITH溶剂)能快速溶解所选油样,采用电位滴定法可较准确地测定原油酸值。李美蓉等[3]为了解石油酸中的主要官能团,用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪对超稠油中的石油酸进行了分析,结果表明,超稠油中可能存在的含氧官能团有—COOH、Ar—OH、R—OH、Ar—O—R。乔文明等[4]采用XPS分析研究了不同氧化温度下的沥青的元素组成,表明元素组成以及各种含氧官能团(C—O、═C O和═O C—O)的变化趋势不同。为进一步深入研究重油中含氧化合物的结构信息,笔者用红外光谱(FT-IR)及XPS分析方法对重油中含氧化合物官能团进行表征,对代表性的原油/重油中的6类含氧官能团的类型氧的分布进行定量分析,以期为重油加工工艺的开发提供理论基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
油酸钠,北京五七六零一有机化工厂产品;盐酸羟胺,天津市巴斯夫化工有限公司产品;异丙醇、四氢呋喃、邻苯二甲酸氢钾、吡啶、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙酸酐,国药集团化学试剂有限公司产品;十六醇、甲苯、二氯甲烷,天津市广成化学试剂有限公司产品;十二醇,天津市博迪有限公司产品;邻苯二甲酸酐,北京益利精细化学品有限公司产品;以上试剂均为分析纯。十八醇,化学纯,国药集团化学试剂有限公司产品。
上海精密仪器有限公司PHS-3C精密pH计;巩义市矛华仪器有限责任公司SZCL-3A型数显智能控温磁力搅拌器;Thermo Nicolet公司Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪;PERKIN-ELMER Physics Electronics公司PHI 5300XPS能谱仪。
3种重油油样分别是克拉玛依原油(KLMY)、委内瑞拉原油(WNRL)、抚顺石化减渣(FSVR)。
1.2 重油中类型氧含量的测定
1.2.1 油样处理
将重油油样在烘箱中加热至能流动,测量油样温度,保证每次取样温度相同。准确称取一定量的油样至烧杯中,加入一定量的TITH溶剂[2],开动搅拌,使其充分溶解(约20min),得到实验用油样。
1.2.2 羧基类和醛、酮类羰基官能团浓度的测定
采用酸碱滴定的原理,以标定好的KOH-异丙醇标准溶液进行电位滴定,所得羧基摩尔量除以油样质量,即得到羧基浓度[5]。采用过量羟胺与醛、酮类羰基反应生成肟的原理,再用HCl-异丙醇标准溶液滴定剩余的羟胺,即可得到油样中醛、酮类羰基的浓度[6]。
1.2.3 酯基类官能团浓度的测定
采用皂化-反滴定法测定酯基类官能团浓度。向油样中加入一定量过量的KOH-异丙醇标准溶液,使酯皂化,再以HCl-异丙醇标准溶液滴定多余的KOH,测定油样中羧基和酯基总量,扣除所取油样中相应的羧基量,即可得到油样中的酯基浓度[7]。
1.2.4 酚、醇羟基类官能团浓度的测定
采用强碱与弱酸的反应原理,在以甲醇钠/甲醇-苯为滴定剂[8]进行滴定的同时,对油样通氮气保护,根据消耗滴定剂的体积,可得酚羟基浓度。另取一定量原油用甲苯充分溶解,再加入一定量体积比为1∶10的乙酸酐-吡啶溶液,使酸酐与醇羟基发生酯化反应,再加入少量去离子水,使剩余的酸酐水解,用KOH-异丙醇标准溶液进行电位滴定,根据消耗滴定剂的体积,可得到醇羟基浓度。
1.2.5 羧酸盐类官能团浓度的测定
以体积比为1∶2的乙醇水溶液作为萃取剂,从重油中萃取羧酸盐类含氧化合物。将磷酸钠-磷酸氢二钠缓冲溶液和二氯甲烷加至所得羧酸盐类含氧化合物溶液中,溶液分为2层。以溴甲酚绿作指示剂,用CTAB标准溶液滴定该分层溶液,当蓝绿色由上层转移至下层时即为滴定终点。根据消耗CTAB标准溶液的体积,可得到羧酸盐浓度。
以上测定结果均为各类型含氧官能团的浓度,再乘以各官能团所含氧的摩尔质量,即得重油中的各类型氧的质量分数,即氧含量。各类型官能团浓度的测定均进行平行实验,其分布是以各官能团氧含量分别与总氧含量之比得到。
1.3 重油组分中含氧官能团的FT-IR、XPS分析
1.3.1 沉淀沥青质
称取2~3g油样于锥形瓶中,用正庚烷溶解,加热回流,暗箱静置2h,使沥青质沉淀,过滤。含有沉淀物的滤纸放入索式抽提器中,用正庚烷抽提使沥青质提纯,抽提液与滤液合并,然后用甲苯继续回流抽提,直至沥青质全部从滤纸上溶解下来为止。分别蒸出正庚烷、甲苯溶剂,真空干燥至恒重,得到可溶质和正庚烷沥青质。
1.3.2 分析方法
采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪,对所选油样的正庚烷沥青质和可溶质进行红外光谱分析。DTGS KBr检测器,分辨率优于0.09cm-1,扫描波数范围为4000~400cm-1,扫描次数32次。
采用PERKIN-ELMER Physics公司PHI 5300 XPS能谱仪测定样品表面氧的结合态。X射线源MgKα靶(hν=1253.6eV),功率250W(12.5kV×20mA), 采 用 固 定 通 能 (FAT-Fixed Analyzer Transmission)模式工作,全扫描89.45eV,步长分别为1.0和0.1eV,本底真空优于10-7Pa。
2 结果与讨论
2.1 重油中不同类型氧的含量分布
测定了KLMY、WNRL和FSVR 3种重油的羧酸盐类含氧官能团浓度,结果列于表1。由表1可以看出,用电位滴定法测定重油中羧酸盐类含氧官能团浓度的相对误差较小。经过羧酸盐模型化合物加入量与测定量的比较,证明该测定方法的相对误差均在5%以内[9]。其他类型氧含量的测定同样具有较好的平行性和较小的相对误差[9-10]。由此表明,本实验含氧官能团浓度的测定结果具有较高的准确性。
表1 3种重油中羧酸盐类含氧官能团浓度的测定结果Table 1 Determination results for the concentration of oxygen-containing functional group of carboxylic acid salts in three heavy oils
KLMY、WNRL和FSVR 3种重油中各类型氧质量分数分布列于表2。由表2可以看出,KLMY中氧质量分数最多的是醛、酮羰基氧,几乎占到总氧的一半;其次是羧基氧、酯基氧和醇羟基氧,它们各自在总氧中的比例相差不多,剩下很少量的羧酸盐类氧和酚羟基类氧。WNRL中氧质量分数最多的是酯基氧,其次是羧基氧、羰基氧和醇羟基氧,羧酸盐类氧和酚羟基类氧所占的比例很小。FSVR中的氧主要是酯基氧和醛、酮羰基氧,其次是羧基氧和醇羟基氧,羧酸盐类氧和酚羟基类氧很少。总的来说,重油中的氧主要是醛、酮羰基氧、酯基氧和羧基氧,醇羟基氧也较多,但羧酸盐类氧和酚羟基氧很少。
由表2还可以看出,无论什么产地的原油(KLMY、WNRL)中,醛、酮羰基类氧以及酯基类氧的比例较高,表明这2类官能团氧在石油以及石油含氧化合物的形成及运移过程中比较稳定,容易生成且不易发生化学转化;在经过石油加工后的重油(FSVR)中,醛、酮羰基类氧以及酯基类氧的比例最高,更进一步表明了这一规律。FSVR中羧基类氧质量分数分别比KLMY、WNRL中的明显低,表明石油加工过程的热反应促进了羧基的分解脱羧。在石油加工后的重油中,其他类官能团氧质量分数也明显比原油中同类官能团氧质量分数低,表明石油加工过程促进了官能团氧的转化。
表2 3种重油中各类型氧的质量分数(w)分布Table 2 The mass fraction(w)distribution of each functional oxygen in three heavy oils w/%
2.2 重油组分中含氧官能团的FT-IR分析结果
2.2.1 KLMY正庚烷沥青质和正庚烷可溶质组分
KLMY正庚烷沥青质和正庚烷可溶质的FT-IR谱如图1所示。
图1 KLMY正庚烷沥青质和正庚烷可溶质的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of KLMY heptane asphaltene and heptane soluble fractions
图1(a)中,3400cm-1附近为酚、醇、羧酸、水等—OH的缔合伸缩振动峰,1103cm-1为C—O的伸缩振动吸收峰,1032cm-1为C—O—C伸缩振动吸收峰,在1611cm-1出现的π66共轭体系的C ═C伸缩振动谱带,说明油样中含有苯环结构;2960、2924、2848、1463 和 1380cm-1为—CH3和—CH2—的特征吸收峰,1710cm-1为C ═O的伸缩振动吸收峰,说明KLMY正庚烷沥青质中含有醇、酚、酯、酮、羧酸。
图1(b)中,1603cm-1为芳环的C ═C伸缩振动 峰,2960、2924、1459 和 1376cm-1为—CH3、—CH2的特征吸收峰,1706cm-1为C ═O伸缩振动吸收峰,2725cm-1为醛基的特征吸收峰,972cm-1处出现了羧基中—OH峰,但在3300cm-1处没有明显的—COOH特征吸收,说明该组分中有羧基、酚类或醇类物质存在,但量很少。
2.2.2 WNRL正庚烷沥青质和正庚烷可溶质组分
WNRL正庚烷沥青质和正庚烷可溶质的FT-IR谱如图2所示。
图2(a)中,含氧官能团的吸收峰很少,其中1032cm-1为C—O—C伸缩振动吸收峰,1321cm-1为芳醚Ar—O—C伸缩振动吸收峰,说明 WNRL正庚烷沥青质中的氧主要为烷基醚和芳基醚类,但含量很少。
图2(b)中,3183cm-1的小宽峰为—OH的吸收峰,2783cm-1为醛基的特征吸收峰,1704cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰,1169和1032cm-1为酯基的特征吸收峰,说明WNRL可溶质中存在C ═O、—COOH、—COO—、—OH等含氧官能团,而且在1169和1032cm-1处明显出现了酯基的2个特征吸收峰,说明酯基较多,与表2结果一致。比较图2(b)与图2(a)看到,WNRL中的含氧官能团主要存在于可溶质中。
图2 WNRL正庚烷沥青质和正庚烷可溶质的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of WNRL heptane asphaltene and heptane soluble fractions
2.3 重油沥青质表面含氧官能团的XPS分析结果
2.3.1 元素结合态的归类及含量
根据XPS谱中光电子吸收峰的位置(电子结合能),可鉴定出样品中存在的元素及同种元素的不同存在形态[11]。O1s电子结合能在533eV 附近[4],通常将531.3和532.8eV的光电子吸收峰分别归属于C ═O和C—O[12,14]。由于含氧官能团中的O一般与C相连,除了需要研究533eV附近的O1s谱峰外,还需要对285eV附近的C1s谱峰[4]进行分析,才能进一步确定O的赋存形态,以及半定量其相对含量。
O与C的连接方式主要有C—O单键和═C O双键,但由于还有第3个原子的结合,故一般对O1s原子进行═C O(O1)、C—O(O2)、═O C—O/Ar—O—C(O3)和吸附态的氧(O4)4种方式的拟合[4,13]。样品在进行XPS分析前,已经过数小时的高真空脱附过程,吸附态的H2O和O2可以忽略不计。
C1s的主峰在284.6eV附近[4],在C原子上每增加1个C—O,其光电子吸收峰位移约递增1.5eV,因此根据C1s结合能的大小,可断定某些含氧官能团的存在。如C—O(286eV),记为C1;═C O(287eV),记为C2;═O C—O(288.6ev),记为C3;此外还存在C—H 键的 C1s峰,位置约在284.5eV附近,记为C4。
2.3.2 WNRL正庚烷沥青质C1s和 O1s的化学结合态
WNRL正庚烷沥青质XPS全扫描谱如图3所示,其O1s和C1s的拟合分峰曲线示于图4,拟合得到的数据列于表3。由图3可以看出,所出现的峰基本属于有机质的峰,元素C和O占有绝对的量,相比之下N和S含量很少。
图3 WNRL正庚烷沥青质XPS全扫描谱Fig.3 XPS spectrum of WNRL heptane asphaltene fraction
结合图4(a)与表3数据可以看出,peak 1的中心结合能在535.70eV处,归属于O3,即羧酸、内酯基中的单键氧和芳香醚氧;peak 2的中心结合能为534.23eV,归属于O2,即酚、醇、脂肪醚氧;peak 3的中心结合能在532.35eV处,即归属于O1,即醛、酮类的羰基氧。从各含氧官能团峰面积的比例可知,WNRL正庚烷沥青质表面含有大量的C—O,与FT-IR分析结果对应,说明XPS虽主要应用于表面元素及其存在形态的分析,但还是能用于研究重油组分中氧元素的官能团存在形式。
图4 WNRL正庚烷沥青质O1s和C1s的XPS拟合分峰谱Fig.4 Peak fittings of O1sand C1sin XPS profile of WNRL heptane asphaltene fraction
表3 WNRL正庚烷沥青质O1s和C1sXPS(图4)的拟合数据Table 3 The curve fitting of O1 sand C1 sXPS of WNRL heptane asphaltene fraction in Fig.4
结合图4(b)及表3数据可知,WNRL正庚烷沥青质表面碳原子与氧原子相结合的化学环境以羟基、醚基、内酯基等碳氧单键为主。C1s与O1s谱二者的分析结果相符。
3 结 论
(1)重油中的氧主要是醛、酮羰基类氧,酯基类氧和羧基类氧。KLMY中醛、酮羰基类氧几乎占到总氧量的一半,为49.62%;WNRL及FSVR中酯基类氧最多,分别为40.50%和46.43%。
(3)XPS分析表明WNRL正庚烷沥青质表面含有大量的C—O,与FT-IR分析结果一致。
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