ZSM－22沸石合成与共生竞争相控制

孙月桥， 张圆圆， 杜夏梅， 金英杰

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

ZSM－22水热合成方法分为动态法和静态法两种［9］。在以1，6－己二胺（DAH）为结构导向剂的合成体系中，不仅DAH 对ZSM－22 成核和晶体生长缺乏专一导向性，而且凝胶K／Na物质的量比变化对合成ZSM－22的相纯度有较大影响［10］。与ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－34 等 其 它 五 硅 链 型（pentasil－type）沸石不同，ZSM－22基本是动力学控制的亚稳态沸石，产物热力学稳定性较差；相反，ZSM－5合成条件较宽泛，热力学稳定性也较高。因此，在晶化过程中，ZSM－22沸石相可能发生转晶现象，生成具有三维孔道结构的ZSM－5或ZSM－34竞争相。此外，晶化初期形成的5－，6－元环次级单元自身对其它五硅链型沸石的生长有诱导作用，所以有时会观察到ZSM－5和ZSM－34（OFF／ERI共生）相。另一方面，由于ZSM－22晶化温度较高，部分硅酸根离子在碱性条件下聚合形成SiO2胶粒，进而生成方石英相沉积物。通过控制合成条件减少竞争相的生成，对改进ZSM－22沸石择形催化效应有促进作用。为此，D Masih等［11］利用强剪切作用提高胶体传质效率，以减少了ZSM－5竞争相的产生；廖湘洲［12］改变模板剂类型，以咪唑类双季铵盐为模板剂合成出较纯ZSM－22沸石。然而，开发新合成路线制备出硅铝物质的量比可调、相纯度高的ZSM－22仍然具有很大的挑战性。

本文研究ZSM－22合成条件与竞争相控制。在晶种诱导和DAH 存在条件下，考察了ZSM－22 的相对结晶度和相纯度随合成胶组成、晶化温度和时间的变化规律。旨在抑制竞争相的生成，合成出不同硅铝物质的量比、相纯度较高的系列ZSM－22沸石。

1 实验部分

1.1 ZSM－22沸石制备

以硅溶胶（SiO2，质量分数为28%）、硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O，质量分数为99%）、氢氧化钾（KOH，质量分数为85%）为主要合成原料，1，6－己二胺（DAH，质量分数为99.7%）为模板剂，采用静态水热合成法合成出不同硅铝物质的量比的ZSM－22沸石。起始凝胶组成为n（SiO2）／n（Al2O3）／n（K2O）／n（DAH）／n（H2O）＝（65～110）∶1.0∶（4.5～6.8）∶（16.25～27）∶（2 200～3 670），晶种添加量为初始凝胶质量的0.15%。典型合成过程：1.78g氢氧化钾、3.15g DAH 和0.67g硫酸铝分别溶解于用适量去离子水（累计水量50.59g）；在室温和搅拌条件下，将上述溶液与19.29g硅溶胶充分混合，加入适量晶种，继续搅拌2h，得到均质的粘稠凝胶。该凝胶室温陈化12h（pH 在11～13），随后转入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜（120mL）中，在423～443K 条件下水热处理36～72h。所得产物经过滤、洗涤至中性，383K 干燥12 h，空气气氛823K 焙烧15h（升温速率3K／min），得到脱除模板剂的粉末样品。

1.2 XRD 和ICP表征

在日本理学公司D／MAX－RB型X 射线衍射仪上收集X 射线衍射（XRD）谱，CuKα 辐射源（λ＝0.154 18nm），石墨单色器室温，管电压50kV，管电流40mA，扫描范围2θ 为5°～50°，扫描速度5（°）／min，扫描步长0.02°。用电感耦合等离子体（ICP）技术测试典型样品的硅铝物质的量比。

1.3 相对结晶度和相纯度计算

对于任意以ZSM－22为主相的合成样品，根据图1所示主相和竞争相的峰强度（见符号说明），定义ZSM－22的相对结晶度、相纯度及各竞争相分率如下：

图1 ZSM－22、方石英和ZSM－5共生相XRD特征峰的净峰高示意图Fig.1 Schematic graph of net peak heights based on XRD patterns of ZSM－22 growing with cristobalite and ZSM－5 competing phases

根据表4的实验设计及结果，使用Design Expert 8.0对实验结果进行回归分析，得到以甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶和木聚糖酶为自变量，还原糖含量为响应值的二次多项回归方程。

1.3.2 ZSM－22相纯度和竞争相分率 考虑各竞争相和无定形体的存在对目标产物纯度的影响，根据各相可识别特征峰强度及表征无定形体的基线高度，定义：

ZSM－22相纯度：

方石英相分率：

ZSM－5相分率：

无定形体（近似）分率：

由图1可知，Z1、Z2、Z3及ZA表达式的分母项均包含诸峰对应基线高度的贡献，故有Z1＋Z2＋Z3＋ZA≤1，且Z1＋Z2＋Z3＜1。显然，即使对于优化条件下合成的理想样品（亦即Z2＋Z3→0），由于结晶相的生成过程受热力学平衡限制，无定形体始终存在（ZA＞0），这使得Z1值的定义域最多满足：0＜Z1＜1，且Z1→1。因此，对于所有试样，考虑方石英、ZSM－5及无定形体影响的Z1定义域具有描述ZSM－22相纯度的实际物理意义。

2 结果与讨论

2.1 ZSM－22和竞争相

为便于识别ZSM－22 主相及方石英和ZSM－5竞争相，图2给出相组成不同的典型样品的XRD 图谱。合 成 样 品 在8.30°、20.52°、24.36°、24.76°、25.94°（2θ）处出现的较强衍射峰归属于ZSM－22的特征衍射峰［13］；在21.92°和23.72°处出现的附加衍射峰则分别表征了方石英和ZSM－5的存在［14］。事实上，一维孔结构的ZSM－22和三维孔结构的ZSM－5具有相同的5－，6－元环次级结构单元，同时DAH模板剂对ZSM－22晶体生长的结构导向作用缺乏专一性。相反，ZSM－5晶体生长对合成胶的硅铝物质的量、晶化温度和导向剂的要求相对缓和，通常作为竞争相与ZSM－22共生。另一方面，在凝胶硅铝物质的量比较高和晶化温度较低的条件下，方石英是合成五硅链型（ZSM－n 系列）沸石较常见的伴生相。此双重效应均不利于ZSM－22单一晶相的合成。

图2 ZSM－22主相与方石英和ZSM－5竞争相共生的XRDFig.2 XRD patterns of ZSM－22 dominant phase with cristobalite and／or ZSM－5 competing phases

2.2 SiO2／Al2O3 和OH－／SiO2

采 用SiO2－Al2O3－K2O－DAH－H2O 合 成 体 系，在碱度n（OH－）／n（SiO2）＝0.3、晶化温度433K、晶化时间36h条件下，考察了凝胶硅铝物质的量比对ZSM－22相对结晶度（Ire）和相纯度（Z1）的影响，结果如图3所示。

图3 ZSM－22相对结晶度（Ire）和相纯度（Zi）随合成凝胶硅铝物质的量比的变化Fig.3 The relative crystallinity and phase purity of ZSM－22 zeolites as a function of the SiO2／Al2O3 molar ratio in synthetic gels

ZSM－22的生成对凝胶n（SiO2）／n（Al2O3）的变化较敏感，初始凝胶n（SiO2）／n（Al2O3）在80～90，生成ZSM－22的相对结晶度和相纯度均较高。在n（SiO2）／n（Al2O3）＜80区间内，高硅铝物质的量比ZSM－22的生成引起体系未转化凝胶的硅铝物质的量比下降，由此导致ZSM－5成为主要共生相；同时随着初始凝胶硅铝物质的量比的降低，ZSM－5的相分率也随之增加。因此，合成样品中ZSM－22的相纯度呈下降趋势。相反，当初始凝胶硅铝物质的量比较高时，不仅有高硅铝物质的量比ZSM－5 与ZSM－22共生，而且结晶性方石英的相分率明显增加。这是由于高浓度硅酸根在促进ZSM－22成核和晶体生长的同时，过剩SiO2胶粒也将转化成方石英竞争相。因此，样品的相纯度呈下降趋势。应当指出的是，在考察的n（SiO2）／n（Al2O3）范围内，ZSM－22的相对结晶度与相纯度并非完全同步变化。以n（SiO2）／n（Al2O3）由65降至52为例，ZSM－22的相对结晶度变化较小，而其相纯度下降幅度较大。在相同晶化温度和时间条件下，动力学产物ZSM－22的相对结晶度和相纯度可能同时受凝胶硅铝物质的量比和碱度等因素的影响。换言之，二者依赖于n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）参数的协同作用。

在448 K、36h 水热晶化条件下，考察了n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）双参数变化对ZSM－22相对结晶度和相纯度的影响，结果见图4。据ZSM－22相纯度（Z1）和相对结晶度（Ire）定义，Z1→1，表明样品趋近于纯相，Ire→1，表明样品相对结晶度趋近于参比样品；只有Z1和Ire共同接近理想值，产品质量较高。统计图4结果则不难看出，仅当n（SiO2）／n（Al2O3）调变至90左右，而n（OH－）／n（SiO2）在0.30～0.35时，产品的Z1和Ire可同步趋近于“理想值”。由此可见，与合成ZSM－5宽泛的胶组成不同，合成ZSM－22所需凝胶硅铝物质的量比较 窄，合 成 体 系 的n（SiO2）／n（Al2O3）和n（OH－）／n（SiO2）共同制约生成ZSM－22 沸石的相纯度和相对结晶度。

图4 ZSM－22相对结晶度和相纯度随合成胶硅铝物质的量比和碱度的变化Fig.4 The relative crystallinity（Ire）and phase purity（Z1）of ZSM－22 zeolites as a function of the SiO2／Al2O3and OH－／SiO2ratios

2.3 晶化温度和晶化时间

既然ZSM－22 是趋于动力学控制的亚稳态沸石，晶化温度（T）和晶化时间（t）是影响其成核与晶体生长主要因素，图5 是晶化温度和时间与ZSM－22相对结晶度和相纯度的关系。由图5结果表明，对n（SiO2）／n（Al2O3）＝0.35和n（OH－）／n（SiO2）＝90的初始凝胶体系，在433 K 下随晶化时间延长，ZSM－22沸石相对结晶度显著提高，然而其相纯度增加幅度较小，晶化72h的沸石具有最高的相对结晶度（Ire＝1）和相纯度（Z1＝0.90）。表明在433 K 沸石成核诱导期可能较长，适当延长晶化时间有利于ZSM－22沸石晶体生长。另一方面，晶化时间（48h）一定时，随着晶化温度的提高，ZSM－22晶体的成核速率和生长速率增大，沸石的相对结晶度和相纯度不同程度的升高，尤其是当温度由423K 增至433 K 时Ire和Z1上升幅度较大。由此可见，ZSM－22的Ire和Z1对晶化温度的变化颇为敏感，适当升高晶化温度对改善Ire和Z1皆有促进作用，这正是ZSM－22 合成受热力学控制的显著特征之一［15］。尽管如此，当晶化温度继续升至443K 时，因诱导期缩短和晶体生长迅速，较易产生粒径较大、结构缺陷较多的ZSM－22 晶体，所以Ire值有所下降。此外，晶化温度过高导致方石英的相分率有所增加，反而影响ZSM－22的相纯度。

图5 晶化温度和时间与ZSM－22相对结晶度和相纯度的关系Fig.5 The relative crystallinity（Ire）and phase purity（Z1）of ZSM－22 zeolites as a function of crystallization temperature and time

2.4 典型ZSM－22样品的合成

基于以上研究结果，适度调整不同水热合成体系的碱度和晶化条件，合成出硅铝物质的量比不同、相纯度较高的ZSM－22样品。其合成条件与考察结果见表1，典型样品的XRD 谱如图6所示。

图6 典型ZSM－22样品的XRDFig.6 XRD patterns of typical ZSM－22 samples

表1 典型ZSM－22样品的合成条件与相对结晶度和相纯度Table 1 Synthesis condition，relative crystallinity and phase purity of typical ZSM－22 zeolites

由表1可知，当起始凝胶n（SiO2）／n（Al2O3）较低时，合成产物普遍含有ZSM－5竞争相。n（SiO2）／n（Al2O3）比在80～110，可以获得较纯的ZSM－22沸石，此时无定形体的存在是影响相对结晶度和相纯度的主要因素。图6 所示ZSM－22 单一相XRD谱可为之佐证。其次，与凝胶硅铝物质的量比关联可知，ZSM－22骨架硅铝物质的量比倾向于向41.8～53.4中心收敛，且当n（Si）／n（Al）比约为45时合成ZSM－22的Ire和Z1值最佳。这种n（Si）／n（Al）比收敛趋势与n（SiO2）／n（Al2O3）比和Ire和Z1值之间的关系（见图3）颇具一致性，显然ZSM－22 的Ire和Z1值与n（SiO2）／n（Al2O3）比有较强的依赖关系。事实上，ZSM－5骨架硅铝物质的量比极为宽泛（n（Si）／n（Al）＝12→∞）［16］，而纯ZSM－22 骨架硅铝物质的量比的范围较窄，这应是ZSM－22合成体系产生ZSM－5竞争相的主要原因。

3 结论

采用含晶种的SiO2－Al2O3－K2O－DAH－H2O 水热体系，合成出系列相纯度较高的ZSM－22 沸石。ZSM－22 适 宜 合 成 条 件：合 成 胶 硅n（SiO2）／n（Al2O3）在80～110，碱度n（OH－）／n（SiO2）在0.33～0.35，晶化温度433～438K。合成胶硅铝物质的量比、碱度和晶化温度是影响产物相对结晶度和相纯度的主要因素。适当升高晶化温度有利于提高产物的相对结晶度和相纯度；当n（SiO2）／n（Al2O3）在80～110之外，降低n（SiO2）／n（Al2O3）促使ZSM－5与ZSM－22沸石共生，而提高n（SiO2）／n（Al2O3）导致少量方石英竞争相的生成。与ZSM－5相比，获得纯ZSM－22沸石的骨架硅铝物质的量比的范围较窄（n（Si）／n（Al）在41.8～53.4）；与合成胶硅铝物质的量比关联可知，ZSM－22 沸石骨架硅铝物质的量比向该区间（41.8，53.4）中心收敛。

符 号 说 明

Ij：试样j中ZSM－22相的特征峰强度之和；

I0：参比试样ZSM－22特征峰强度之和的最大值；

Ire（j）：试样j的相对结晶度；

Hi：ZSM－22第i特征峰的衍射强度；

HC：方石英特征峰的衍射强度；

HZ：ZSM－5特征峰的衍射强度；

HAi：ZSM－22第i特征峰的基线高度；

HAC：方石英特征峰的基线高度；

HAZ：ZSM－5特征峰的基线高度；

Z1：ZSM－22沸石的相纯度；

Z2：方石英的相分率；

Z3：ZSM－5的相分率；

ZA：无定形体的近似相分率。

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