NaY 分子筛负载型离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用

郝翊彤， 颜文超， 李 珂＊

（1.中国石油大学（北京）化学工程学院，北京102249；2.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

石油产品中含硫化合物燃烧产生的SOx是酸雨产生的主要原因。2010年，在包括美国及欧洲的许多国家对汽油及柴油中含硫质量分数要求低于10μg／g［1－2］。传统的脱硫技术主要包括催化加氢技术和非催化加氢技术，在过去的几十年，催化加氢技术应用最为广泛［3］。催化加氢技术对设备要求高，投资大，辛烷值降低，对苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物脱除较难等缺点，需要寻求新的脱硫工艺。因此，近年来出现了许多新的脱硫技术如吸附脱硫技术［4－5］，氧化 脱 硫 技 术［6－7］，萃 取 脱 硫 技 术［8］，生 物催化技术［9］等。其中，氧化与萃取相结合的脱硫技术有望成为替代加氢脱硫的新技术。

离子液体由于具有蒸气压低、液态温度范围宽、热稳定性高、结构可设计性等特点受到人们的广泛关注及研究［10－13］。研究发现将离子液体应用于汽油脱硫可获得较理想的效果［1，14］。离子液体的自身特性为黏度大、成本高、均相反应时用量大，限制了它的大规模应用，而采用枝接固载化或者吸附的方法在无机多孔材料或者有机高分子材料上负载离子液体，能够在不改变载体材料性质的基础上，把离子液体的特性转移到载体材料上，这样能够降低离子液体用量和成本，同时还能够扩大界面积，从而促进反应过程［15］，反应结束后可通过过滤等简单的方法分离和回收。

载体的选择和负载化方法能够直接影响负载型离子液体的性能，当前对离子液体的负载主要采取物理浸渍法［16－17］、化 学枝 接 法［18］和 溶 胶 凝 胶 法［19］。本文采用物理浸渍的方法，将离子液体负载到NaY分子筛上，考察分子筛对其脱硫性能的影响，研究了反应时间、氧化剂加入体积、负载型分子筛与油品比例、负载型离子液体重复使用情况。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：N－甲基咪唑（分析纯，Alfa Aesar）；溴代烷烃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙腈（分析纯，天津市博迪化工股份有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；乙醇（分析纯，沈阳市新化试剂厂）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；汽油（中国石油抚顺石油二厂）；NaY 分子筛（南开催化剂厂）。

仪器：TS－2000测硫仪（江苏江分电分析仪器有限公司）；YRE－2020型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DF－101S集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；DZF－6210型真空干燥箱（北京市中新医疗仪器有限公司）；Schlenk真空装置；电子天平（上海天平厂，精度0.000 1g）。

1.2 合成离子液体

本文采用两步合成法，合成1－戊基－3－甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（［Cnmim］HSO4），如式（1）所示：

1.2.1 1－戊基－3－甲基咪唑溴盐离子液体制备 取50mL的Schlenk圆底烧瓶，加入0.1mol的N－甲基咪唑和0.15mol的溴戊烷，通入氮气，40 ℃条件下磁力搅拌反应1h，产生浑浊后将温度升至70℃，连续回流24h后静置，降至室温。加入5mL 乙腈与乙酸乙酯（体积比1∶2）的混合液进行重结晶操作3次，减压蒸馏除去乙腈与乙酸乙酯，得到离子液体。

1.2.2 ［Cnmim］HSO4制备 将得到的离子液体与硫酸氢钠按物质的量比1∶1.2混合于50mL 的圆底烧瓶中，加入适量的溶剂丙酮，常温搅拌24h，反应结束后，抽滤除去固体NaBr以及过量的硫酸氢盐，然后减压蒸馏除去丙酮溶剂得到目标产物。

1.3 NaY 负载型离子液体的制备与表征

称取2g离子液体1－戊基－3－甲基咪唑硫酸氢盐于50mL圆底烧瓶中，加入一定量的分散剂丙酮溶剂，均匀震荡，将离子液体完全溶解于有机溶剂，加入10g分子筛，室温搅拌24h，过滤，70 ℃真空干燥10h。图1为NaY 分子筛负载型离子液体红外谱图。

图1 NaY 分子筛负载型离子液体红外光谱Fig.1 The FTIR spectra of NaY supported ionic liquid

由图1 可见，NaY 分子筛的特征骨架振动峰为：1 150～1 050cm－1为反对称伸缩振动；800～740cm－1为对称伸缩振动；650～500cm－1为双环的特征谱带；500～400cm－1为T—O 的弯曲振动。3 512cm－1为缔合—OH 伸缩振动峰，3 102、3 149 cm－1为 咪 唑 环 上 的N—H伸 缩 振 动 峰，2 8 6 3与2 955cm－1为咪唑侧链上—CH3—和—CH2—的伸缩振动峰，1 569与1 459cm－1为咪唑环的C—C骨架振动峰，1 164cm－1为咪唑环C—H 面内变形振动峰，1 021和896cm－1为S—O 的伸缩振动峰。谱图表明，［C5mim］HSO4负载在NaY 分子筛上。

1.4 脱硫实验

称取一定质量的负载型分子筛，量取适量汽油，并按一定的比例加入到50mL锥形瓶中，加入氧化剂H2O2，放入恒温振荡器中振荡（转速140r／min），改变反应条件进行多组反应，结束反应后，室温静置直至样品明显分层，然后用胶头滴管吸取上层油样进行进样检测。

本实验油品来源于抚顺石化公司生产的FCC汽油，初始含硫质量分数为200μg／g左右。实验中采用TS－2000紫外荧光硫测定仪测定硫的含量，由测得的硫的总含量来计算脱硫率，公式为：脱硫率＝（w0－w1）／w0×100%，w0为反应前油品中所含硫质量分数，w1为反应后油品中剩余硫质量分数。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂体积对脱硫率的影响

以NaY 负载型离子液体为脱硫剂，H2O2作为油品中含硫化合物的氧化剂，反应条件为汽油25 mL，负载型离子液体10g，40 ℃条件下反应1h。图2为不同H2O2体积对脱硫效果的影响。

图2 H2O2 体积对脱硫率的影响Fig.2 The effect of H2O2amount on desulfurization rate

由图2可以看出，当不使用H2O2时，体系属于离子液体萃取脱硫过程，使用少量离子液体，在40℃萃取达到平衡时模型油的萃取脱硫率很低。当加入H2O2时，增大氧化剂的加入体积，脱硫率明显增加；当H2O2为1mL，负载型离子液体为10g时，继续增大H2O2加入体积，脱硫率则基本保持不变。咪唑硫酸氢盐离子液体具有酸性，H2O2在酸性条件下具有较强的氧化性，随着H2O2加入体积的逐渐增加，汽油中含硫化合物被氧化为砜类化合物的几率变大。当H2O2继续增加咪唑硫酸氢盐不能提供足够的酸性环境，H2O2的氧化性相应的降低，汽油中的含硫化合物不能被氧化，脱硫率基本不发生变化。继续增加氧化剂用量增加了成本，离子液体与汽油不能充分接触，影响萃取效果，从而使脱硫率降低，同时大量的过氧化氢会破坏油品的性质。故H2O2为1mL，负载型离子液体为10g时，脱硫率已达到97%。

2.2 反应时间对脱硫率的影响

负载型离子液体10g，汽油50 mL，H2O25 mL，40 ℃条件下，反应时间对脱硫效果的影响如图3所示。

图3 反应时间对脱硫率的影响Fig.3 The effect of reaction time on desulfurization rate

由图3可知，在反应温度为40 ℃时，油品脱硫率随着反应时间的延长而逐渐增大，60min时达到较高值，之后逐渐趋于平缓。这是因为在反应开始阶段，油相中含有较多硫化合物，萃取速率较快，所以脱硫率明显增加；当反应进行到一定程度后，油相中剩余硫化合物越来越少，萃取速率变慢，所以脱硫率不再明显增加。同时反应时间过长，过氧羧基稳定性也会有所变化，会对反应产生不利影响，所以适宜反应时间选择60min。

2.3 剂油体积比对脱硫率的影响

取5mL H2O2，负载型离子液体10g，汽油10～200mL，于60 ℃下恒温振荡60 min，反应剂油体积比对脱硫效果的影响如图4所示。

图4 剂油体积比对脱硫率的影响Fig.4 The effect of IL and oil volume ratio on desulfurization rate

由图4可知，当剂油体积比减小时，汽油中硫含量逐渐增加，脱硫率逐渐降低。这是因为在剧烈搅拌时负载型离子液体在反应器内已经与汽油充分接触，萃取效果已经达到最佳，再增加负载型离子液体的用量，不会增加脱硫效果。当负载型离子液体用量较少时，仅有少量汽油能与负载离子液体混合充分，萃取效果差，脱硫率较低；增加负载型离子液体的用量，来增大与汽油接触的机会，萃取效果变好，使脱硫率升高。当剂油体积比达到1∶10时，负载型离子液体在萃取过程中基本能够满足脱硫过程的需要，脱硫率达到94%，从经济角度考虑，最佳剂油体积比应为1∶10。

2.4 循环再生NaY 负载型离子液体脱硫效果

将用于萃取－氧化脱硫过程的负载型离子液体与汽油相分离回收，进行再生以循环使用。在负载型离子液体10g，汽油50mL，H2O25mL，40℃，60 min的反应条件下，循环使用次数对脱硫率的影响效果如图5所示。

图5 重复使用次数对脱硫率的影响Fig.5 The effect of supported ILs recycle times on desulfurization rate

由图5可以看出，负载型离子液体使用4次以后，脱硫率基本消失。其主要原因是，物理浸渍法是通过范德华力等非化学键作用力达到负载的目的，载体与离子液体间的相互作用力较弱，离子液体在使用过程中流失严重。

3 结论

本文以负载型离子液体为萃取剂，质量分数为35%H2O2为氧化剂，采用氧化萃取法考察了负载型离子液体对实际油品的脱硫效果。结果表明：（1）使用物理浸渍的方法负载离子液体，分子筛孔道对脱硫效果有一定的影响，分子筛孔道越小脱硫效果越好；（2）通过改变作用条件，优化了萃取脱硫工艺，脱硫实验最佳工艺条件为：以NaY 分子筛为负载剂，10g负载型咪唑硫酸氢盐离子液体，100mL 汽油和1mL H2O2，40 ℃下反应60min后对汽油有较高的脱硫率，一次脱硫率可达94%，汽油含硫质量分数降至10μg／g以下；（3）反应结束后，通过简单的倾倒使负载型分子筛与汽油分离，负载型分子筛通过回收后可重复使用。

［1］ Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids［J］.Green Chem.，2004，6：316－322.

［2］ Campos－Martin J M，Capel－Sanchez M C，Fierro J L G.Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation［J］.Green Chem.，2004，6：557－562.

［3］ Dan Xu，Wenshuai Zhu，Huaming Li.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by V2O5in ionic liquids at room temperature［J］.Energy Fuels，2009，23：5929－5933.

［4］ Ito E，van Veen，Catal J A R.On novel processes for removing sulphur from refinery streams［J］.Today，2006，116（4）：446－460.

［5］ Chauvin Y，Mussmann L，Olivier H.Anovel class ofversatile solvents for tow－ phase catalysis：hydrogenation，isomerization，and hydroformylation of alkenes catalyzedby Rhodium complexes in liquid 1，3－dialkylimidazuliumsalts［J］.Angew Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34：2698－2700.

［6］ Li F T，Liu R H，Wen J H.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by Fenton－Like ionic liquids at room temperature［J］.Green Chem.，2009，11：883－888.

［7］ Valkenber M H，de Castro C，Hlderich W F.Immobilisation of ionic liquids on solid supports［J］.Green Chem.，2002，4：88－91.

［8］ Valkenberg M H，de Castro C，Holderich W F.Immobilisation of chloroaluminate ionic liquids on silica materials［J］.Topics in Catalysis，2001，14（1－4）：139－144.

［9］ Chen H，Zhang W－J，Cai Y－B，et al.Elucidation of 2－hydroxybiphenyl effect on dibenzothiophene desulfurization by Microbacterium sp.strain ZD－M2.［J］.Bioresour Technol.，2008，99：6928－6933.

［10］ Goledzinowski M，Birss V I，Galuszka J.Oligomerization of low－molecular－weight olefins in ambient temperature molten salts［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32（8）：1795－1797.

［11］ Boon J A，Levisky J A，Pflug J L.Friedel－Crafts reactions in ambient－temperature molten salts［J］.Org.Chem.，1986，51（4）：480－483.

［12］ Welton T.Room－temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem.Eng.，2002，19（3）：357－362.

［13］ Bosmann A，Datsevich L，Jess A.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids［J］.Chem.Commun.，2001，66（23）：2494－2495.

［14］ Valkenber M H，DeCastro C，Hlderich W F.Immobilisation of ionic liquids on solid supports［J］.Green Chem.，2002，4：88－91.

［15］ 张锁江，徐春明.离子液体与绿色化学［M］.北京：科学出版社，2009.

［16］ Shi F，Zhang Q H，Li D M，et al.Silicagel confined ionic liquids：A new attempt for the development of supported nanoliquid catalysis［J］.Chem.Eur.J.，2005，11：5279－5284.

［17］ Mehnert C P，Mozeleski E J，Cook R A.Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions［J］.Chem.Commun.，2002（24）：3010－3011.

［18］ 张雪红.嫁接型有机功能化二氧化硅的制备及其性能的研究［D］.北京：中国科学研究院，2006.

［19］ Olivier－Bourbigou H，Magna L.Ionic liquids：perspectives for organic and catalytic reactions［J］.J.Mol.Cata.A：Chem.，2002（182－183）：419－437.