NaY分子筛母液制备硅铝胶工艺探讨

王 娟，杨 凌

(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东 淄博 255300)

NaY分子筛的工业生产工艺主要采用导向剂低温水热合成路线，首先水玻璃和高碱度偏铝酸钠反应制备导向剂，然后在导向剂的导向作用下，硅源和铝源凝胶，经高温晶化得到NaY分子筛，原材料中SiO2的利用率约60%，未被利用的SiO2剩余在分子筛晶化母液中，SiO2浓度约35g/L左右。2006年以前，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司在生产NaY分子筛的过程中，晶化中未转化的SiO2在NaY分子筛过滤过程中随着带机滤液排入公司综合污水池进行统一处理后排放。碱性含硅母液遇到酸性介质时会形成胶体，不易沉降，而且胶体粘附在滤布表面，导致污水过滤脱渣困难，严重影响污水处理效果。同时，母液中的有用成分SiO2直接排放也造成了资源浪费，不利于降低生产成本。

为了提高SiO2的利用率，同时减少含硅母液对污水处理系统的影响，提高Y型分子筛清洁化生产能力，公司于2006年将NaY分子筛含硅母液进行集中回收、单独储存，与pH值为A的硫酸铝并流加入反应釜，制备硅铝胶体，再将此硅铝胶作为合成原料、按照一定比例重新投加到NaY分子筛合成过程，实现了分子筛晶化母液中SiO2的循环利用，既避免了含硅母液直接排放对环境的污染，同时也降低了生产成本。

在实际应用中发现，由于硫酸铝pH值较低，其与碱性NaY母液反应形成硅铝胶体时，硫酸铝用量较少，两种物料体积差距较大，导致反应均匀性控制难度大，不同批次硅铝胶组成稳定性差。此外，该硫酸铝在气温较低时容易出现结晶，堵塞硫酸铝输送泵的叶轮，导致泵运转异常。利用为硫酸铝管线增加电伴热及蒸汽吹扫输送泵入口的方式可缓解堵塞，但增加了能源消耗。因此，如何优化硅铝胶制备工艺，提高硅铝胶组成稳定性，降低能源消耗，对公司NaY分子筛的生产具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料

制备硅铝胶的主要原料及规格见表1。其中1#硫酸铝溶液为2#硫酸铝溶液加入稀硫酸溶液配制而得。

表1 原料名称及规格

1.2 实验过程

(1)取一定质量的NaY分子筛晶化母液，在持续搅拌条件下分别与1#硫酸铝、2#硫酸铝反应，控制反应pH值在7.0～11.0。应用X射线荧光光谱法分析硅铝胶组成，化学滴定法分析滤液中SiO2的质量浓度。

(2)针对由相同NaY分子筛晶化母液与相同硫酸铝溶液制备的同一份硅铝胶样品进行水洗实验，分别以硅铝胶干基含量2倍、4倍、6倍的去离子水洗涤硅铝胶滤饼，应用X射线荧光光谱法分析硅铝胶组成。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铝pH值、反应pH值对硅铝胶组成的影响

图1至图4为利用硫酸铝与NaY分子筛晶化母液在不同反应pH值条件下制备的硅铝胶组成。其中1#表示利用1#硫酸铝制备的硅铝胶样品，2#表示利用2#硫酸铝制备的硅铝胶样品。本文中提到的硅铝胶各组分含量(%)均为质量分数。

图1 硅铝胶SiO2含量与反应pH值的关系

由图1可以看出，1#、2#硅铝胶中SiO2的含量随反应pH值降低大致呈现先升高、后降低的趋势。在反应pH值为9.0～9.5时，硅铝胶中SiO2的含量较高，并趋于稳定。在相同反应pH值条件下，利用2#硫酸铝和NaY分子筛晶化母液制备的硅铝胶体中SiO2的含量略高。

图2 硅铝胶Al2O3含量与反应pH值的关系

由图2可以看出，1#、2#硅铝胶中Al2O3的含量随反应pH值降低大致呈现先升高、后降低的趋势。在反应pH值为8.5～9.5时，硅铝胶中Al2O3的含量较高，并趋于稳定。在相同反应pH值条件下，利用2#硫酸铝和NaY分子筛晶化母液制备的硅铝胶体中Al2O3含量更高。

图3 硅铝胶Na2O含量与反应pH值的关系

由图3可以看出，1#、2#硅铝胶中Na2O的含量随反应pH值降低大致呈现降低后趋稳的趋势。在反应pH值为8.5～9.5时，硅铝胶中Na2O的含量较低，并趋于稳定。在相同反应pH值条件下，利用1#硫酸铝、2#硫酸铝和NaY分子筛晶化母液制备的硅铝胶体中Na2O的含量接近。

图4 硅铝胶硫酸根含量与合成pH的关系

由图4可以看出，1#、2#硅铝胶中硫酸根的含量随反应pH值降低大致呈现升高的趋势。在相同反应pH值条件下，利用2#硫酸铝和NaY分子筛晶化母液制备的硅铝胶体中硫酸根含量更低。

NaY分子筛晶化母液中的硅主要以Na2SiO3的形式存在，碱性含硅母液与硫酸铝混合后凝胶，形成无定型硅铝胶体[1]。硅铝胶制备试验数据表明，利用1#硫酸铝、2#硫酸铝与NaY分子筛晶化母液制备硅铝胶，硅铝胶组成随反应pH值的变化规律基本一致。在硫酸铝pH值一定时，硅铝凝胶的组成主要取决于反应pH值。在利用pH不同的硫酸铝和NaY分子筛晶化母液反应时，为了达到相同的反应pH值，低pH值的硫酸铝由于高酸量、低Al2O3含量的特点，导致形成的硅铝胶中Al2O3含量低、硫酸根含量高。

2.2 硫酸铝pH值、反应pH值对硅铝胶滤液组成的影响

表2列出了利用1#硫酸铝、2#硫酸铝与NaY分子筛晶化母液合成硅铝胶的滤液中SiO2的质量浓度随反应pH值的变化。从表中可以看出，随着反应pH值降低，滤液中SiO2明显减少，在合成pH降至10.5时，SiO2的质量浓度降至约1.0g/L，继续降低pH值至9.5左右，NaY分子筛晶化母液中的SiO2可被全部利用。

表2 硅铝胶制备pH与滤液中SiO2质量浓度

2.3 水洗量对硅铝胶组成的影响

表3 水洗量与硅铝胶中氧化钠和硫酸根的含量变化

从表3中可以看出，硅铝胶体经水洗涤后，胶体中Na2O和硫酸根含量降低，特别是硫酸根含量降低幅度明显，而且提高水洗量，有利于进一步降低Na2O和硫酸根含量。经6倍水洗后，硫酸根含量可降至1.0%以内。但是在试验中发现，水洗时过滤速度较慢，例如使用6倍水洗时，过滤时间约为过滤硅铝胶体时的5.0倍，将导致硅铝胶生产周期延长。此外，为了保持硅铝胶组成的稳定，需要使用去离子水，增加生产成本。

3 工业制备硅铝胶

根据硅铝胶制备试验确定的反应条件，在工业装置上进行了2#硫酸铝和母液制备硅铝胶的试验。NaY分子筛晶化母液与2#硫酸铝并流加入硅铝胶反应釜，通过调节流量比控制反应pH值，混合反应物经滤机过滤得到硅铝胶体，滤液经集液槽排入地沟。

硅铝胶滤液pH值与SiO2质量浓度的部分试验数据见表4。 从表中数据可以看出，pH值高于10.5时，滤液中SiO2质量浓度较高，这是由于硫酸铝加入量不足，导致NaY分子筛晶化母液中的SiO2没有完全参与凝胶反应。pH值降至10.0左右时，NaY分子筛晶化母液中的SiO2可完全被利用。

表4 硅铝胶滤液pH与SiO2质量浓度

选取同数量样本，分别对利用1#硫酸铝和2#硫酸铝制备的硅铝胶进行了组分标准差统计，结果见表5。从表中数据可以看出，与利用1#硫酸铝制备的硅铝胶相比，利用2#硫酸铝制备的硅铝胶中各组分标准差更低，说明硅铝胶组成稳定性得到一定程度的提高。

表5 利用1#硫酸铝和2#硫酸铝 制备的硅铝胶的各组分的标准差

4 结论

利用硫酸铝与NaY分子筛晶化母液制备硅铝胶，硫酸铝pH值及硅铝胶合成pH值均对硅铝胶的组成存在重要影响。控制硅铝胶制备体系处于pH值为9.5以下的碱性环境下，NaY分子筛晶化母液中的SiO2可被完全利用。制备硅铝胶的适宜反应pH值为9.0～9.5，同时适当提高硫酸铝pH，能够提高硅铝胶组成稳定性。在生产需要时，可采用水洗法降低硅铝胶中硫酸根和氧化钠的含量。