非烃气体置换CH4 水合物的实验研究

廖志新， 郭绪强＊， 李遵照， 孙 强， 林 青

（1.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249；2.中国海洋石油研究总院，北京100027）

作为公认的21世纪的重要后续能源，天然气水合物研究在世界范围内受到高度重视。南海北部陆坡具有十分有利的水合物生成和赋存的构造、沉积等条件［1－2］，成为我国水合物研究的重点区域。葛倩等［3］估算南海海域天然气水合物的资源量约为0.6×104km3，相当于6×1010t油当量。但是，南海北部含油气盆地的非烃气体非常丰富，这些高含CO2、N2非烃气藏的渗漏对于其上覆盖的水合物矿藏的影响目前还不太清楚。目前在水合物的开发过程中，可以采用的方法有降压分解法、加热分解法和加入抑制剂等。置换法是指利用天然气跟其它水合物生成气之间平衡条件的差别，在适宜的压力下注入较容易生成水合物的气体如CO2等，与天然气水合物接触并达到气固平衡，使水合物中的部分天然气组分（主要是CH4）释放出来，而CO2进入水合物相［4］。整个置换过程中水合物几乎不分解，因此不会影响水合物储层的力学稳定性。

目前对于CO2置换CH4水合物中CH4的实验研究，虽然CH4＋CO2混合气在纯水、盐水和多孔介质体系的三相平衡和气固两相平衡实验与数据已有不少研究报道，但是多孔介质体系CO2置换CH4水合物中CH4的动力学实验研究却为数不多。日本学者T Ebinuma［5］和K Ohgaki等［6］提出CO2置换开发天然气水合物中CH4的设想，考察了置换反应的相平衡；D H Smith等［7］考察了多孔介质体系置换反应的可行性；T Uchid等［8］利用拉曼光谱等方法研究了CO2置换CH4水合物中CH4的微观机理；M Ota等［9］用拉曼光谱考察了纯水体系不同温度压力条件下，CO2置换CH4水合物的动力学过程；Y Park等［10］采用CO2和N2混合气提高了CH4水合物开发效率。李遵照等［11］开展了纯水体系、NaCl溶液体系和十二烷基硫酸钠（SDS）体系，CO2气体置换CH4水合物中CH4的置换实验，考察了不同因素对置换过程的影响，分析了置换反应机理，建立了置换反应的动力学模型并开展了CO2置换CH4水合物中CH4的强化方法研究。

高含CO2、N2非烃气藏的渗漏对于其上覆盖的水合物矿藏的影响可以理解为高含CO2、N2混合气置换CH4水合物的过程。本文利用自行设计的反应装置，以石英砂和质量分数3.5%的NaCl溶液模拟海底环境，选取南海北部的高含N2和高含CO2天然气藏两组气样组成，分别在温度277.15K、初始压强6.37 MPa和温度275.15K、初始压强4.3 MPa条件下进行了混合气置换CH4水合物实验，模拟高含非烃组成天然气渗漏对CH4水合物矿藏的影响；并计算了置换效率。根据实验结果，在纯水体系CO2置换CH4水合物机理基础上，简单分析了多孔介质体系CO2置换CH4水合物的机理。

1 实验部分

1.1 实验装置及试剂

实验装置是本实验室自行设计，装置示意图如图1所示，主要由高压反应釜，恒温空气浴，手动计量泵，搅拌装置，温度和压强测量系统组成。高压釜内径为47mm，高150mm，最大实际工作体积260 cm3；最大工作压强为20 MPa，工作温度－20～50℃。高压釜底部进气通过RUSKA 高压手动计量泵调节，泵的最大工作压强为50MPa。恒温空气浴采用WGD4025A 型热平衡式高低温试验箱，温控波动度±0.1 ℃。压力是由AdAstrA 公司制造的精度为0.1%的MIDA－OEM 压力传感器测定的。釜内温度是由精度为0.1K 的PT－100铂电阻测定的。

图1 混合气置换CH4 水合物中CH4 实验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental apparatus of CH4 dissociation with gas mixtures

实验选取了南海北部的气样1高含N2和气样2高含CO2天然气藏两组气样组成，利用纯气体在实验室自行配置。混合气体样品的配制采用了体积法。静置3d后，对配好的混合气体进行3次取样分析，每次取样的时间间隔为1d。所配制的气样组成列于表1，所用试剂的纯度及来源列于表2，实验过程中所取的气样由HP6890型气相色谱仪进行分析。所用去离子水和石英砂通过精度为0.1mg的电子天平称量。

表1 置换实验所用混合气组成Table 1 Gas mixtures composition used in replacement experiment %

表2 实验试剂的纯度及来源Table 2 Purity and source of experimental gas and reagent

1.2 实验方法

（1）CH4水合物的生成

①用去离子水将反应釜清洗至少3次。

②把混合好的石英砂与NaCl溶液混合物填充进釜里，用真空泵抽真空15min以排除空气；向反应釜内通入CH4气体至压强为3.0 MPa。

③设定恒温空气浴温度至275.15K，开始恒温；等反应釜内温度恒定后，向反应釜内继续通入CH4气体至压强为8.0 MPa（远高于275.15K 下CH4水合物的生成压力，使CH4水合物大量生成），CH4水合物开始生成，如果反应釜内系统压力在4h之内不发生变化，则可以认为水合物生成反应结束［12］。

（2）混合气置换CH4水合物中的CH4

①设定恒温空气浴温度至267.8K，是因为在这个温度下CH4水合物在常压下分解十分缓慢［13］，开始冷却，等系统内温度恒定后，保持2h。

②匀速将反应釜内的CH4气体放空至常压，并保持15s；然后缓慢加入气样1（气样2）至一定压力，完成一次反应釜内气体纯化过程，以排出反应釜和管线中未生成水合物的CH4气体。

③重复步骤②，完成反应釜内两次气体纯化过程。

④缓慢加入气样1（气样2）至所需压力（高于气样1和2的水合物生成压强），用注射器从气相取样口取一定量的样品（40 mL）用于色谱分析，快速将反应釜系统温度提高至实验温度，一般20min即可达到实验温度；然后每隔一段时间从取样口取一次气样（40mL），用色谱仪分析气样组成即可以得到反应釜内不同时刻的气相组成；当反应进行一段时间（150～200h）后，停止取样，提高系统温度至常温，将反应釜内水合物在常温下化解，等反应釜内压力恒定后，从取样口取气相样品分析气相组成，以确定参与反应各气体总量。整个过程反应釜和管线体积保持不变。

⑤根据色谱分析的气相组成进行置换动力学分析，分析反应速率与置换效果，考察高含N2或CO2天然气体渗漏对CH4水合物的影响。

（3）数据处理

在反应过程中，不同时刻反应釜内的气相和水合物相的各种气体的含量采用以下公式计算：

2 结果与讨论

2.1 置换实验结果

表3为反应结束时两种气样的置换效率。由表3可知，高含CO2气样置换效率比高含N2气样高。

表3 两种气样置换效率Table 3 Replacement efficiency of two gas mixtures

图2是温度277.15K、初始压强6.37 MPa条件气样1置换CH4水合物和温度275.15K、初始压强4.3 MPa条件下气样2置换CH4水合物过程中气相中气体变化量与时间的关系。其中虚线为气样1，从水合物层上端进的混合气；实线为气样2，从水合物层下端进的混合气。从图2中可以看出，随着置换反应过程的进行，气相中CO2的减少量（进入水合物相CO2量）和气相中CH4的增加量（置换出的CH4量）变化较明显，随着置换时间的增加而有所增加；N2、C2H6的减少量（进入水合物相N2、C2H6量）变化较小。气样2置换实验随着反应时间的进行，曲线趋于平缓，说明反应已接近了平衡。

图2 气样1与气样2置换CH4 水合物气体变化Fig.2 Gas variations of CH4hydrates dissociation with gas No.1 or No.2

2.2 结果分析

由实验结果可知，反应过程中气相中CO2减少量（进入水合物相CO2量）与气相中CH4的增加量（置换出的CH4量）变化较明显，而N2和C2H6量的变化较小。这是因为石英砂中生成的CH4水合物是结构Ⅰ型水合物，在混合气置换石英砂中CH4水合物中CH4的过程中，CO2、C2H6形成的是结构Ⅰ型水合物，进入的是Ⅰ型水合物的中孔（51262）；而N2形成结构Ⅱ型水合物，进入的是Ⅱ型水合物的小孔（512）。也就是说，CO2与C2H6可以置换CH4水合物中CH4，而N2不能，只能与石英砂中的游离水（量极少）生成Ⅱ型N2水合物。C2H6量的变化较小是因为原料气气样组成中C2H6量较小，推动力小。高含CO2气样比高含N2气样更快达到平衡，有两方面的原因：一是前者CO2浓度高，推动力大；二是气样2采用的是从石英砂CH4水合物层的下端进气，有利于气体的扩散，而气样1采用的是上端进气。

置换反应过程中，进入水合物相的气体（CO2、N2、C2H6减少量）比CH4水合物的分解量（CH4增加量减少量）大。这是因为石英砂孔隙和生成的CH4水合物相中存在一些游离水，由于CH4水合物相的表面储气量比水合物内部大，因此当反应进行到水合物主体相后，由于游离水的增多，大量的CO2、N2、C2H6分子与之反应生成水合物。同时，由于CO2在游离水中的溶解度较大，也可能有一部分CO2溶解于游离水中。

停止反应后需要将反应釜内水合物在常温下化解后从取样口取气相样品分析气相组成，以确定参与反应各气体总量，所以反应结束时无法判断是否已达到平衡。图2中实验结束时并没有达到平衡。随着反应的进行，置换出CH4的速率和CO2水合物生成速率应逐渐减小，原因是：一方面，CH4和CO2在流体相和水合物相间的逸度差也就是推动力减小，从而造成置换速率的降低；由于在CH4水合物的表面CO2水合物生成以后，对于CH4水合物的进一步分解可能起到一定的屏蔽和抑制作用［14］，CO2越来越难以穿透水合物层深入内部。

2.3 机理分析

T Uchida等［15］提出了CO2置换CH4水合物的两步骤机理：（1）CH4水合物相发生解构，CH4气体从水合物相释放进入流体相中；（2）CO2与CH4水合物分解后的水分子结合生成CO2水合物。李遵照等［16］通过具体的实验，简单分析了CO2置换CH4水合物的机理：在反应初始阶段，CH4水合物的分解速率和CO2水合物的生成速率都较快。这是由于在反应初始阶段主要进行表面反应。CO2分子与CH4水合物接触，CH4水合物的孔隙可能变得不稳定，部分CH4水合物发生分解［17］，同时CO2分子与水分子结合生成CO2水合物。当反应进行到水合物主体相后，置换速率开始变慢。

对于本实验中的多孔介质体系，一方面，由于多孔介质的影响，气体在石英砂中CH4水合物层的扩散速度较慢；另一方面，CH4水合物解构分解后的水分子在重力作用下从未生成水合物的石英砂空隙往下流动，不利于与石英砂中CH4水合物层上部的气体接触，导致反应速率降低。从石英砂中CH4水合物层下端进气有利于气体与CH4水合物解构分解后的水分子接触，这点从图2中可以明确看出，气样2采用下端进气，160h已接近了平衡，而气样1采用上端进气，160h时离平衡还有较长时间。综上所述，多孔介质体系气体的扩散对CO2置换CH4水合物过程的影响较大。

3 结论

（1）用混合气置换CH4水合物的实验模拟了高含非烃组成天然气渗漏对CH4水合物矿藏的影响。实验研究表明，CO2量变化最大，在置换CH4水合物过程中起主导作用，N2量在反应过程中变化很小。在277.15K、初始压强6.37 MPa和275.15 K、初始压强4.30 MPa条件下，高含N2气样和高含CO2气样在反应时间140h时的置换效率分别达到8.64%和20.71%。

（2）对反应结果进行了分析，CO2与C2H6可以置换CH4水合物中CH4，而N2只能与CH4水合物中的游离水（量极少）生成Ⅱ型N2水合物。C2H6量的变化较小是因为原料气气样组成中C2H6量较小，推动力小。高含CO2气样置换速度比高含N2气样高的原因：一是前者CO2浓度高，推动力大，二是采用水合物层下端进气，有利于气体在石英砂中CH4水合物层中的扩散。由此可知，高含非烃组成天然气渗漏对于上覆CH4水合物矿藏的影响主要是CO2对CH4水合物矿藏的影响较大。

（3）结合实验，在纯水体系CO2置换CH4水合物机理的基础上，简单分析了多孔介质体系CO2置换CH4水合物的机理，需要考虑多孔介质对气体在水合物层扩散的影响。

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