可燃药筒孔结构的分形维数研究

肖乐勤，李煜，左海丽，邹伟伟，李宁，郭德惠，周伟良

(1.南京理工大学 化工学院，江苏 南京210094;2.西安北方惠安化学有限公司，陕西 西安710302)

0 引言

可燃药筒是模块化装药系统中的重要组成元件，是一种特殊的结构功能性多孔材料。多孔结构设计主要为满足燃烧性能，而适当的孔隙率使得药筒具有足够的力学强度，满足使用要求［1］。但可燃药筒的孔隙主要为在制备过程中组分的间隙和组分本身的孔隙，其孔结构呈随机分布状态。孔结构是影响可燃药筒材料各性能参数的重要因素之一。例如大孔的存在使得力学性能急剧下降。

早先对可燃药筒结构的研究主要为密度表征，以堆积密度研究结构与性能的关系［1-2］，但由于可燃药筒材料的孔隙大小不一、随机分布、结构复杂，使得很难用欧氏几何准确表征其复杂的微观结构。这也是多孔材料结构研究长期以来的难题。近年来，研究人员不断尝试用新理论方法来揭示多孔材料的结构特性，其中应用分形理论来研究孔结构是最新且研究最多的一种方法［3］。

分形是局部和整体以某种方式自相似的集合，大多数随机聚集过程均产生分形结构。分形维数D是其不规则程度的定量表征参数［4］。分形维数D往往不仅与其结构及性能参量有关，而且还在一定程度上反映分形的形成机理［5］。

分形理论适用于描述和处理自然界不规则的复杂现象。多孔介质孔隙结构具有局部与整体的自相似性等特点，可以用分形理论进行很好的描述［6］，为多孔介质复杂的微观结构研究提供了新思路和方法，已有研究者运用分形理论对岩石、土壤、水泥、煤岩、混凝土等多孔介质的分形特征进行了研究，取得了很好的效果［7-9］。可燃药筒材料具有典型的多孔特征，可以用分形理论对其结构特征进行描述。

多孔材料孔结构复杂，通常很难用单一分形维数表征，常用分形维数主要有体积分形维数、面积分形维数、孔通道曲线分形维数和孔截面周长分形维数。对应具体的材料需要建立适合的分形模型。在各种分形模型中，Menger 海绵体模型在多孔材料体积分维和面积分维的应用最为广泛。分形维数的测定方法比较多，主要有小角X 射线散射法、核磁共振法、小角度中子衍射、气体吸附法、电子显微镜法和水银压入法(MIP)等［10-12］。

本研究用Menger 海绵体模型，结合MIP 实验研究分析可燃药筒多孔材料的孔隙结构形成机理，运用分形理论研究可燃药筒多孔材料的孔隙结构特征，为研究其对可燃药筒的力学性能等影响作一些探索。

1 实验部分

1.1 原材料

实验由抽滤模压工艺制备4 个配方的可燃药筒，分别为N-0 参比配方，N-1、N-2、N-3 3 个配方添加的含能纤维量分别为9.0%、12.0%和16.5%，具体配方见表1所示。

1.2 实验方法

采用MIP 法测定分形维数，测试设备采用Micromeritics AutoPore Ⅳ9500 压汞仪，测试压力范围0～414 MPa.

测试温度25 ℃±2 ℃，从壳体中部位置切取120 mm圆环，以ASTM1708—95 标准裁剪成哑铃状，进行抗拉强度测试，拉伸速度11 mm/min.用试样破坏时的拉力值计算配方抗拉强度。

表1 可燃药筒配方Tab.1 Composition of combustible artridge cases

2 MIP 法测试分形维数原理

孔结构的空间分布特征常用孔体积分形维数描述，通过构建体积分形维数模型结合压汞实验获得。孔体积分形维数模型如图1所示。

图1 Menger 海绵体模型Fig.1 Model of Menger sponge

取一个边长为l0的正6 面体作为初始单元，将其每边分成m 等分，即可将初始单元分成m3个小立方体单元，随机选取n 个边长为l0/m 的小立方体单元去掉，剩余小立方体m3-n 个。在剩余的小立方体单元上按照相同的规则重复以上步骤，不断迭代，则剩下的小立方体的尺寸越来越小，而数目越来越多。在进行到第k 次时，剩余立方体的尺寸为lk=l0/mk，而剩余的小立方体数目为

体积分形维数定义为D=lg(m3-n)/lgm，则剩余的小立方体体积为

在MIP 实验中，汞在压力下进入材料孔隙，进入孔径大小与压力大小满足Washburn 方程

即汞进入材料的孔隙尺寸与压力大小成反比关系，式中:d 表示孔隙直径;γ 表示汞的表面张力;θ 为汞与材料的接触角;p 为压力。

而特定压力下进汞量反映了进入对应孔径下的体积ΔV，即等于V0-Vk.因此可建立进汞量ΔV 与对用压力p 的孔体积分维关系式

式中α 为常数。

根据渗透原理［13］，汞进入材料内部过程中存在进汞阈值压力，即在初始到阈值压力前汞首先包围整个材料，压力达到阈值后，汞才进入材料内部的孔，所以上述公式应修正为

两边取对数后得到

将压汞实验数据进行处理，求解不同压力点对应的p-pth和ΔV，对lg(p-pth)及lgΔV 进行分析，结果如图2所示。

图2 lgΔV 和lg(p-pth)关系曲线Fig.2 Relationship between lgΔV and lg(p-pth)

从图2可知，lg(p-pth)与lgΔV 的关系不能以一条直线来描述，而需要用2 条直线，说明可燃药筒的孔结构具有多重分维的特点。主要原因是孔隙结构的孔隙尺寸有明显差异，低压进汞主要发生在大孔部分(孔通道)，属于基体分维Dh，随着压力增大，汞进入孔隙尺寸减小，进汞的形态迅速转变为材料的孔隙分维Dv.文献［7］将二者之间的转变点定义为转折孔径。实际上多孔材料的孔结构复杂，并不存在确定的转变点，但转折孔径有利于数学模型的构建和物理结构的理解。转折孔径的大小可以通过求解大孔与微孔段的拟合直线的交点获得，该点所对应的孔径大小即为转折孔径。

从图3可知，大孔和微孔的分布与拟合曲线有很好的符合性，其线性拟合的相关系数R 分别为0.99 和0.97.可燃药筒的孔结构满足分形维数模型，可以用分形维数对其微观结构进行。

图3 lg(p-pth)与lgΔV 的线性拟合关系Fig.3 Linear fitting relationship between lg(p-pth)and lgΔV

3 结果与讨论

可燃药筒的孔结构、孔体积分形维数、拉伸强度及转折孔径数据见表2所示。

从表2可知，4 种不同配方的可燃药筒的转折孔径均出现在1.00～1.12 μm 附近，大孔阶段的分形维数小于微孔阶段的分形维数。转折孔径大小随孔隙率减小而减小，与密度的变化相反。主要原因是大孔的分形维数表征了1 μm 以上孔径范围的孔，这部分的孔结构主要为加工过程中各组分堆积挤压形成的通道，而微孔的分形维数表征了0.003～1 μm孔径范围的孔，主要为各组分材质本身的孔结构。由于引入材质种类较多，不同材质的微孔结构差异很大，尤其是纸纤维，所以微孔段的分形维数均大于大孔段的分形维数。维Dh表征了药筒制造过程中组分间的孔隙，实验测试计算基本配方的Dh为2.781，加入含能纤维后体系变复杂，组分间孔隙分布分散，Dh增加到2.845～2.846.

表2 可燃药筒孔结构参数与力学性能Tab.2 Core structural parameters and mechanical properties of combustible cartridge cases

2)可燃药筒的孔结构孔隙分维Dv表征了可燃药筒各组分的孔隙分布，由于含能纤维的孔隙分布相对纸纤维的孔隙分布集中，所以加入9.0%含能纤维后，可燃药筒的孔隙分维从2.981 下降到2.976，并随加入量的提高而减小。

3)孔结构影响材料的拉伸强度，基体分维Dh较小时，材料的大孔孔径分布集中，拉伸强度下降;近似Dh下，孔隙分维Dv减小，材料拉伸强度也下降。

大孔段，加入含能纤维的可燃药筒的分形维数提高，但提高程度与纤维加入量之间无明显联系，其原因可能与所加入纤维的尺寸大小相关(所加入的含能纤维裁减成约3 mm).在原有组分材质基础上增加一项组分，提高了体系的复杂程度，因此基体分维增大。

微孔段，加入含能纤维的可燃药筒的孔隙分形维数减小，且随加入量的提高而逐渐减小。主要原因是孔隙分维描述了各组分材质的孔结构，而木浆纸纤维的孔结构分布相对复杂，含能纤维由于是人工合成，其孔结构分布有一定的规则性，所以加入含能纤维后可燃药筒的孔隙分形维数有所下降。

对于N-0 配方，有较大的孔隙率，同时基体分维Dh相对较小，其大孔孔隙分布较为集中，而拉伸强度测试中，大孔容易形成应力集中，所以导致其力学性能较差。N-1、N-2 和N-3 配方的基体分维Dh大小近似，即其大孔分布形态较为一致，孔隙率随含能纤维加入量的增多而降低，而拉伸强度也下降，这很难用孔隙率来解释，而孔隙分维Dv的变化与拉伸强度变化相符，可能是因为在基体分维Dh相似的条件下，材质的孔结构对力学性能有重要影响。但实际上Dv数值变化较小，材质本身的孔隙分布对材料整体的拉伸强度的影响还有待进一步实验的证明。

4 结论

1)可燃药筒的孔结构存在多重分形特征，通过MIP 实验结合Menger 海绵体模型可以确定其基体分维Dh、孔隙分维Dv和转折孔径。结果表明:大孔和微孔满足较好的线性关系，其线性拟合的相关系数分别为0.99 和0.97.可燃药筒的孔结构基体分

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