Al掺杂Fe2(MoO4)3的热致变色性能研究

刘 鹏,袁 龙,孟祥东

(吉林师范大学物理学院,吉林 四平 136000)

热致变色材料的广泛研究兴起于20世纪80年代,因其具有随环境温度的变化而改变自身颜色这一特性[1-2],使其在智能变色窗、温度传感器、防伪涂层、军事伪装涂料等方面拥有广阔的应用前景[3-5]。热致变色材料可以分为无机热致变色材料和有机热致变色材料,无机热致变色材料具有对自然环境友善、对人体无害以及生产成本低等优点,是最为广泛的一类研究材料,其中,无机金属氧化物的研究最为透彻,由于宽的热致变色温度范围、高的色度对比度、耐久性和化学稳定性而获得越来越多的关注[6]。此类金属氧化物的可逆热致变色机理就是基于金属原子和氧原子之间的热诱导电荷转移。例如(Bi1-xYx)2O3(0.05≤x≤0.25)[7],Bi2Mo3O12[8],这一类可逆变色材料具有耐热性好,性能稳定以及色差较为明显等优点[9]。Fe2(MoO4)3是一种典型的光催化剂、锂离子电池负极材料和铁电材料[10-12],除此之外,因其在高温煅烧下能稳定保持颜色的高对比度,在陶瓷颜料方面具有非常广泛的应用[13]。本研究通过使用溶胶凝胶的方法制备一系列的Al3+掺杂Fe2(MoO4)3的粉末样品,旨在通过掺杂使金属阳离子进行原位替换,实现对Fe2(MoO4)3颜色的智能调控,同时对Fe2(MoO4)3热致变色机理进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

九水合硝酸铁(≥98.5%)、九水合硝酸铝(≥99.0%)、浓硝酸(≥99.5%)、钼酸铵(≥99.9%)、一水合柠檬酸(CA,≥99.9%)均购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂使用前未经过其他处理。

利用日本理学公司的Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射线衍射仪(XRD)分析了样品的晶相与结晶度。测试条件为:铜靶(Cu Kα,λ=0.154 nm),工作电压 40 kV,工作电流 200 mA,步长为 0.02°,样品扫描范围为20°～90°。利用日本理学公司的Rigaku JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM,加速电压15 kV)对样品形貌进行表征。使用日本Shimadzu公司的UV-2700型紫外-可见光吸收分光光度计测定其吸收光谱。测试样品先以超细硫酸钡(BaSO4)作为背景进行基线校准,基线校准后将待测样品压实在超细硫酸钡表面进行测试。拉曼光谱通过InVia型拉曼光谱测试仪(Raman,英国Renishaw公司)测量,光谱采集范围为200～1 000 cm-1,激光功率40 mW,激发波长514 nm。傅里叶变换红外光谱在400～1 800 cm-1范围内用红外光谱仪(美国PE公司)进行光谱检测,步长为5 nm。测试过程为先用压片机将烘干后的溴化钾粉末压实成透明薄片,将溴化钾透明薄片用作校准基线的背底,再将样品粉末和溴化钾粉体按照质量比约为1∶100的比例放置于玛瑙研钵中充分研磨,使其充分混合,最后通过使用压片机将混合物直接压实成透明薄片进行测试。热致变色现象测试用到了程控加热板和装有两个标准D65灯管(色温:6 504 K)的机柜。

1.2 Al3+掺杂Fe2(MoO4)3热致变色化合物的制备

采用溶胶凝胶的方法制备得到Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)的粉末样品。当x=0时,称量0.808 g硝酸铁溶解于1 mol·L-1的硝酸溶液中,置于80 ℃的加热搅拌台进行搅拌30 min,取另一烧杯,称取0.275 g钼酸铵溶解于100 mL去离子水中,向其中加入1.024 g一水合柠檬酸,置于80 ℃的加热搅拌台进行搅拌60 min至形成透明澄清溶液。将两种溶液进行混合,置于80 ℃的加热搅拌台搅拌60 min,之后将溶液进行80 ℃的水浴加热处理3 h,然后将溶液放置在140 ℃的干燥箱中保温处理24 h,将得到的干燥样品在马弗炉中进行600 ℃高温处理8 h,待马弗炉自然冷却后取出样品,把得到的样品研磨成细粉末。最后,将细粉末密封在一个塑料管中,并保存在一个干燥的橱柜中,进一步进行表征和热变色性能的测量。对于其他组分的样品按照不同的化学计量比进行同样的上述操作。

2 结果和讨论

2.1 X射线衍射分析

通过溶胶凝胶法制备了Fe2-xAlx(MoO4)3系列样品,其X射线衍射(XRD)数据如图1所示,所有样品的衍射峰位与单斜相Fe2(MoO4)3的标准卡JCPDS No.35-0183一致[14]。所有样品皆为纯相,具有较高结晶度,随着Al掺杂比例的增加,样品的衍射峰逐渐向高角度偏移,表明Al3+的掺杂导致 Fe2(MoO4)3主体的晶格缩小。这是由于八面体配位的Fe3+离子半径(0.645 Å)比Al3+(0.535 Å)大[15],根据布拉格定律,其晶面间距变小。所有衍射峰位在调变铝/铁化学计量比的结果中实现成分依赖的连续变化,表明该系列样品具有相同的晶体结构,晶胞参数可连续调变。

图1 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列样品的XRD图及峰形放大图

2.2 扫描电镜和特征X射线能量散射谱

图2为Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉体样品的扫描电镜图。所有样品都是形状不规则的颗粒,颗粒尺寸为2～4 μm。当Al3+掺杂水平为x=2.0 时,即样品为Al2(MoO4)3时,样品是由更小的颗粒聚合成为的大颗粒构成。这表明随着Al3+掺杂比例的提高,样品并没有发生新的结构变化。通过对样品的X射线特征能量谱(图3)可以证实系统中存在Al3+,符合化学计量比。

图2 不同掺杂比例的Fe2-xAlx(MoO4)3 粉末样品的扫描电镜图(标尺:1 μm)

图3 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=3.0)粉末样品的X射线特征能量色散谱图

2.3 拉曼光谱分析

图4 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列样品的拉曼光谱图

2.4 红外光谱分析

Fe2-xAlx(MoO4)3的振动模式还可以通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行研究[19]。图5为掺杂样品的红外光谱图,对于未掺杂的Fe2(MoO4)3,在411.11 cm-1和959.78 cm-1处对应的是Fe—O—Mo键中氧桥的振动,842.21 cm-1处对应的是Fe2(MoO4)3中MoO4四面体的振动[20]。随着掺杂量的增加,所有样品的振动峰向高波数移动,样品均显示出相似的FT-IR光谱,表明Al3+掺杂没有引起结构突变。随着Al3+掺杂浓度的增加,八面体中Fe—O的非对称拉伸向更高的波数转移[21]。

图5 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列样品的红外光谱图

2.5 UV-vis吸收光谱

为了研究Al3+掺杂对样品的结构以及颜色的影响,本研究对Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末样品分别做了室温下的紫外-可见吸收光谱(图6)。Fe2-xAlx(MoO4)3系列样品的颜色来源于紫外区域中O2-和Mo之间的配体-金属电荷转移以及Fe3+在可见光区域中八面体位置6A1→4T1的 d-d 跃迁。样品在280 nm处和390 nm附近出现了明显的吸收谱带,是O2-的2p轨道和Mo4+的4d轨道之间的配体-金属电荷转移吸收[22]。随着Al3+掺杂量的增加,样品在460 nm范围内的吸收光谱蓝移,归因于Fe3+的d-d跃迁,对应了八面体位Fe3+的6A1→4T1。

图6 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列样品的紫外可见吸收光谱

2.6 热致变色测试

图7为Fe2-xAlx(MoO4)3系列样品的热致变色图,变色的测试范围为室温下25～600 ℃,每隔50 ℃进行拍照记录,同时,记录样品冷却恢复至室温下的颜色。当x=0时,样品呈红褐色,且随着测试温度的升高,样品的颜色发生变化,红褐色逐渐减弱,红色成分减少,黄色成分增多,当温度升高到600 ℃时,样品颜色变为黄褐色。随着Al3+掺杂比例的进一步提高,样品的红褐色逐渐减弱,灰白色成分逐渐增多。当x=2.0时,样品为纯相的Al2(MoO4)3,此时样品呈现出灰白色。且随着温度的升高,样品的颜色变化不明显,样品的明度在增加。通过对比常温下的样品颜色和经过热致变色测试后自然冷却至室温的样品颜色,可以看出,降温后的样品颜色与常温下的样品颜色几乎一致,这表明该系列所有样品都具有可逆的热致变色性能。

图7 Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末样品的热致变色图

表1 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=0～2.0)合成样品粉末从25～600 ℃的色坐标参数

3 结论

本研究制备了Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)系列粉末热致变色材料,由分析数据结果得知,将Al3+引入Fe2(MoO4)3的主晶格中,所有材料均为单斜晶系,且样品随着掺杂比例的升高并没有发生相变。在掺杂过程中,Al3+取代Fe2(MoO4)3中FeO6八面体位置中Fe3+,金属-配体间O2-→Fe3+的电荷转移及Fe3+的d-d跃迁,是使样品发生颜色变化的原因。不同Al3+掺杂量的样品呈现由红褐色到白灰色的颜色变化。除Al2(MoO4)3样品外的其他样品从室温到600 ℃的温度范围内均表现出可逆的热致变色的现象,高温促进电荷转移反应是Al3+掺杂样品产生热致变色现象的原因。