两步干凝胶转化法制备UiO-66膜并用于己烷异构体的高效分离

王宇轩，花敬贤，潘宜昌，徐南平

(1.南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009；2.苏州实验室)

己烷异构体的分离是化学工业中一个重要过程。正构烷烃或单支链烷烃适合作为裂解制烯烃(乙烯)装置的原料,而多支链烷烃则适合作为高品质汽油的调合组分。根据支链化程度对己烷异构体进行分离,特别是对线性/单支链烷烃与其双支链烷烃异构体的分离,是轻石脑油高值化利用的关键与前提[1-2]。目前化学工业中依赖高能耗的热法精馏来分离己烷异构体,但因各异构体的物性极为相近,导致工艺复杂且分离能耗居高不下。“双碳”战略目标的提出,以强约束和明确目标倒逼石化行业绿色低碳转型[3-7]。因此,发展高效、低能耗的分离技术显得尤为迫切,对推动化学工业达成“双碳”战略目标具有重要意义。

膜分离技术是公认的新一代高效分离技术,具有分离效率高、能耗低、环境友好等优点,被广泛运用于石化行业中,以实现对固液、液液、气体等分离过程流程再造,提高过程效率,降低能耗强度[8-13]。渗透汽化是一种被广泛采用的膜分离方法,其依靠选择透过膜材料两侧的化学势差驱动液体混合物的分离、提纯与浓缩[14-16]。金属-有机骨架(MOF)材料作为一类新兴发展的多孔结晶材料,其结构的多样性赋予其高度可设计的孔道结构和表面功能,在解决工业挑战性的己烷异构体分离难题方面备受关注[17-21]。网状化学的成功部署使得MOF的孔结构能够被精确控制,以提供对不同支链化异构体的精准鉴别能力[22-23]。例如,Yu Liang等[24]设计开发了一种超微孔MOF材料Al-bttotb,其晶体结构中每个铝中心与4个羧酸盐和2个桥联羟基阴离子的氧原子八面体配位,形成了独特的一维阵列通道。该一维通道的孔径(0.56 nm)正好介于单支链的正己烷(nHEX,分子动力学直径为0.43 nm)、3-甲基戊烷(3MP,分子动力学直径为0.55 nm)以及双支链的2,2-二甲基丁烷(22DMB,分子动力学直径为0.62 nm)的分子动力学直径之间,使其通过尺寸筛分机制可实现对双支链异构体的选择性阻断。基于此,我们在前期工作中通过溶剂热原位合成法在氧化铝支撑体上制备得到致密无缺陷的Al-bttotb膜,并将其用于己烷异构体的分离[25]。该工作是MOF膜分离己烷异构体的第一个案例。然而,较厚的Al-bttotb膜导致其渗透通量较低,同时高昂的配体成本也是限制其进一步应用的重要因素。

与Al-bttotb相比,锆基UiO-66作为一种经典的MOF材料,得益于锆原子与羧酸氧之间的硬酸-硬碱相互作用形成强配位键,表现出优异的化学和热稳定性,因此在油水分离、脱盐和气体分离等领域被广泛研究[25-29]。晶体学数据显示,UiO-66的理论孔径(0.60 nm)也刚好介于nHEX,3MP,22DMB的分子动力学直径之间[30]。因此,探索UiO-66膜分离己烷异构体将推动MOF膜在同碳数烃分离领域取得新进展。

1 实 验

1.1 原材料

正丙醇锆[Zr(OC3H7)4]溶液(质量分数70%)、四氯化锆(ZrCl4,质量分数98%)、乙酸(AcOH,分析纯)、甲酸(HCOOH,分析纯)、二甘醇(DEG,分析纯)、1,4-对苯二甲酸(H2BDC,分析纯)、nHEX(分析纯)、3MP(分析纯)和22DMB(分析纯),均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氧化铝粉体购于法国Baikowki公司。甲醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、异丙醇(分析纯)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)均购于无锡市亚盛化工有限公司。上述试剂与化学品均可直接使用,未进行进一步的纯化操作。

1.2 表征方法

采用日本Rigaku公司生产的 Smartlab TM 9 KW型X射线衍射(XRD)仪,在室温下使用 Cu Kα辐射测量粉末与膜样品的晶体结构,扫描步长为 0.04°,电压为 40 kV,电流为 40 mA。采用美国Nicolet公司生产的 IS 10 型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,在室温下分别对粉末与膜样品的结构与化学作用进行分析。采用日本Hitachi 公司生产的S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察粉末与膜样品的形貌结构,其加速电压为5 keV;能量色散X射线(EDS)图谱采用同款电子显微镜,在8 mm的工作距离和20 keV的加速电压下对膜样品进行元素分布表征。采用日本Shimadzu公司生产的 UV-2450型紫外可见分光光度计测定染料浓度从而判定膜样品的缺陷程度。

1.3 两步干凝胶转化法制备UiO-66膜

1.3.1氧化铝支撑体的制备与预处理

采用干压法制备试验所需的多孔氧化铝片状支撑体[31]。选择平均粒径约300 nm的高纯氧化铝粉体作为基材,在制片前借助玛瑙研钵将其研磨均匀。制片时,每次精准称取2 g研磨均匀的高纯氧化铝粉体于不锈钢模具中,对该模具施加20 MPa的纵向压力,维持30 s,使得粉体预成型。随后,将预成型的氧化铝片置于1 200 ℃的马弗炉中高温烧结5 h即可获得孔隙直径约200 nm、总孔隙率约40%的多孔氧化铝片状支撑体,其宏观厚度为2 mm,直径为22 mm。

在制膜前,需要对支撑体的表面进行预处理,以获得微观尺度上光滑平整且无凸起的表面结构。选用美国Buehler公司1 200目和3 000目的砂纸对氧化铝片状支撑体的一侧进行经验式人工打磨处理。打磨3 min即可获得在灯光照射下呈现镜面反射效果且无划痕的理想表面。随后,将抛光处理的支撑体置于80 ℃的去离子水中超声处理10 min,重复3次上述操作,以除去支撑体表面和孔道中弱结合的氧化铝纳米粉体和污渍。最后,于150 ℃的真空干燥箱中热处理12 h,冷却至室温后密封保存备用。

1.3.2UiO-66纳米晶种的制备

将0.121 g的ZrCl4与0.086 4 g的H2BDC预先超声溶解在15 mL的DMF溶剂中。随即,将1.75 mL AcOH与1.75 mL乙醇先后加入上述溶液中,采用恒温磁力搅拌器搅拌10 min使溶液混合均匀,得到UiO-66晶种合成母液。紧接着,将该合成母液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于120 ℃电热鼓风干燥箱中进行恒温溶剂热反应24 h。反应结束后,等待反应釜冷却至室温,离心(10 000 r/min)收集合成的UiO-66纳米晶体,并先后使用新鲜的DMF与甲醇各洗涤2次。最后,将UiO-66纳米晶体于60 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥24 h备用。

1.3.3UiO-66凝胶层的制备

将上述制备的UiO-66纳米晶体预先分散在甲醇中配制成质量分数为0.1%的晶种悬浮液。超声处理10 min使得UiO-66纳米晶体分散均匀。随即,将15 mL Zr(OC3H7)4溶液与10 mL DEG在室温下搅拌混合10 min后,加入1 mL预先配制的UiO-66晶种液,搅拌30 min后静置老化过夜,即可得到含有UiO-66纳米晶体的锆基凝胶溶液。

采用浸渍提拉法在支撑体表面沉积锆基凝胶层。每次浸涂维持20 s,间隔1 min待凝胶半凝固后,重复上述操作3次。最后,将涂覆后的支撑体置于60 ℃烘箱中热处理10 min得到厚度均一的UiO-66凝胶前躯体层。

1.3.4UiO-66膜的制备

采用如图1所示的两步干凝胶转化法制备连续致密的UiO-66膜。首先,将0.158 g H2BDC超声溶解于20 mL DMF中,随后加入4.8 mL HCOOH和0.15 mL Zr(OC3H7)4溶液,搅拌10 min即可得到膜的合成液,并将其转移至聚四氟乙烯反应釜中。随即,将上述涂覆有UiO-66凝胶层的支撑体垂直浸没于合成液中,在温度55 ℃下进行48 h的溶剂热合成。反应结束,使用甲醇对一步合成的UiO-66膜表面进行简单的清洗。在已清洁的膜表面再次涂覆一层不含晶种的纯相锆凝胶后,进行第二次溶剂热合成(12 h,55 ℃)。第二次转化生长所需的合成液与第一次保持一致。待转化反应结束,使用甲醇对膜表面进行简单的清洗后,将其浸泡于乙醇中12 h,然后在室温下真空干燥48 h。该方法相较经典的晶种-二次生长法有两点优势,其一是采用锆凝胶和UiO-66晶种的混合相替代纯相晶种作为前躯体层,为膜的初步溶剂热转化生长提供均匀且丰富的多尺度成核位点;其二是借助二次涂覆的锆凝胶自转化来密封UiO-66膜的晶间缺陷,实现薄且致密的UiO-66膜的制备。

图1 两步干凝胶转化法制备UiO-66膜的过程示意

作为对比,同时采用晶种-二次合成法制备UiO-66膜。晶种涂覆液即为上述1.3.3节配制的质量分数0.1%的晶种-甲醇悬浮液。晶种层的涂覆程序、膜合成液的配方与活化方式均与上述两步干凝胶转化法保持一致。

1.4 膜的性能测试

采用如图2所示的实验室自制渗透汽化装置对两种方法制备的UiO-66膜的己烷异构体分离性能进行评价。通过全氟醚O型橡胶垫圈将有效膜面积为1.74 cm2的UiO-66膜密封于膜组件中。在渗透汽化过程中,原料液经蠕动泵输送至膜上游侧,而被膜选择性截留的部分继续循环至原料罐。在搅拌装置驱动下,能够确保原料罐中的原料液在时空尺度上近似均匀。经膜两侧蒸汽压差的推动而跨膜的原料组分,在膜下游侧发生汽化。借助冷阱收集该部分的蒸汽相产物,并通过精准称量测试前后冷阱的质量计算膜的渗透通量。通过气相色谱仪分析进料和渗透物的组成。

图2 渗透汽化试验装置示意

膜的渗透通量J按照下式[32]计算:

(1)

式中:Q为渗透组分的质量,g;A为膜的有效渗透面积,m2;t为分离时间,h。

针对己烷异构体,膜的分离因子α通过下式计算:

(2)

(3)

(4)

式中:Y和X分别代表渗透组分和进料侧各组分的质量分数。每次渗透汽化测试前,均需要通过色谱分析确定原料罐中的各进料组成,确保渗透汽化试验提供的原料液浓度恒定。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66纳米晶体的制备与表征

采用溶剂热合成法制备试验所需的UiO-66纳米级晶体。晶体的结晶度、分散性与形貌等影响后期膜的交互生长与结构稳定性[33]。试验中固定金属源ZrCl4与配体H2BDC的物质的量比为1∶1,通过改变调节剂AcOH的添加量来调控UiO-66晶体的成核与生长。借助XRD技术对合成的晶体进行结构表征,其XRD图谱见图3。由图3可知:所制备5个粉末样品在2θ为7.2°,8.3°,26°附近均出现较为明显的UiO-66特征峰,与模拟标准谱图保持一致,证实UiO-66晶体成功合成;随着调节剂AcOH在合成液中添加量的增加,所制备UiO-66晶体在2θ为7.2°,8.3°,26°附近的特征峰强度逐渐增强,预示着晶体结晶度的增强。较高的结晶度通常意味着晶体拥有较大的粒径与晶格匹配度,通常表现出更高的结构稳定性。

图3 UiO-66纳米晶体的XRD图谱

图4为n(H2BDC)∶n(AcOH)=1∶100的条件下制备的UiO-66纳米晶体与配体的FT-IR图谱对比。UiO-66晶体在波数1 401 cm-1和1 585 cm-1两处出现强烈的特征峰,分别归属于骨架中羧基和苯环的伸缩振动。值得注意的是,UiO-66晶体的羧基和苯环的特征峰较纯配体谱图而言,分别出现了一定的红移和蓝移现象,表明羧基和锆形成了强烈的配位键[36]。因此,结合SEM与XRD结果,可以证实纯相且高结晶度的UiO-66纳米晶体的形成。考虑到多孔氧化铝支撑体的孔径以及晶种的结构稳定性,该条件下制备的UiO-66纳米晶体综合来看更适合作为研究所需的晶种。

图4 UiO-66纳米晶体与配体的FT-IR图谱对比

图5为5种不同合成参数下制备的UiO-66晶体样品的SEM照片。如图5(a)所示,当合成液中不添加调节剂AcOH时,所获得的UiO-66晶体表现为聚集的团聚共生状态,无法清晰地判断其形貌与粒径,显然不适合作为晶种。这一结果是UiO-66晶体成核速率大于其生长速率的直观体现[34]。随着生长调节剂AcOH的引入,开始出现颗粒分明的类球形UiO-66纳米晶体,平均粒径约100 nm[图5(b)]。当n(H2BDC)∶n(AcOH)为1∶30和1∶60时,UiO-66晶体的共生现象消失[图5(c)～图5(d)],且随着AcOH添加量的增加,晶体平均粒径也随之增加,这是因为AcOH携带的羧基可与Zr6O4(OH)4金属簇竞争配位,破坏金属中心与配体间的配位平衡,进而降低晶体成核速率,转而促进已成核的小晶粒的生长[35]。如图5(e)所示,当n(H2BDC)∶n(AcOH)=1∶100时,合成的UiO-66晶体呈现棱角分明的正八面体规则形貌,且晶面光滑平整,这与XRD的结果相对应,此时UiO-66晶体粒度均匀,平均粒径增加至130 nm。

图5 不同调节剂添加量下制备的UiO-66纳米晶体的SEM照片

2.2 UiO-66膜的制备与表征

两次干凝胶的涂覆以及转化所形成的UiO-66膜层的表面和断面形貌见图6。通过简单的浸渍提拉法将晶种与锆凝胶混合液沉积于支撑体的表面。经热处理后混合液在支撑体表面转变为一层半连续的干凝胶前躯体层[图6(a)～图6(b)]。因干凝胶的无定型结构且混合的晶种含量较低,其XRD特征峰被较强的氧化铝峰所覆盖(图7)。进一步将上述带有干凝胶涂层的支撑体置于反应釜中进行48 h的溶剂热转化生长,XRD谱图证实干凝胶层经溶剂热转化形成了纯相的UiO-66膜。但SEM图像显示膜的表面存在明显的亚微米级晶间缺陷与针孔[见图6(c)红色圆圈],且膜的断面有明显的裂纹,这将严重影响膜的分子分离精度。另外,通过简单优化膜的溶剂热合成参数并不能获得连续致密的膜层。因此,需要进一步部署程序以密封膜层的非选择性缺陷与裂纹,强化UiO-66膜的微结构。

图7 两步干凝胶转化法制备UiO-66膜过程中各物质的XRD图谱

如图6(e)所示,经二次锆基凝胶沉积后,UiO-66膜表面的亚微米尺度的晶界缺陷与裂缝均被凝胶层完美填充[见图6(e)黄色圆圈]。膜断面SEM图像展示了类似聚合物的连续层替代原先不连续的晶体层,表明锆凝胶充分渗入UiO-66膜层的缺陷与裂纹处并将其密封[图6(f)]。XRD图谱进一步证实锆凝胶涂层的形成并完美覆盖于UiO-66膜表面(图7)。通过二次干凝胶转化,UiO-66膜层转变为连续且晶体良好共生的新状态。膜表面与断面观察不到任何微米或亚微米尺度的缺陷或裂纹[图6(g)～图6(h)]。断面SEM图像显示其厚度约1.3 μm[图6(h)],与第一次转化生长的膜厚基本相当[图6(d)],表明第二步干凝胶转化旨在生成新的晶体密封膜的缺陷而非使现有晶体继续生长。断面EDS图像展示了膜层和支撑体之间的明显界面[图6(h)插图,浅绿色代表Zr元素,红色代表Al元素]。

两步干凝胶转化法制备UiO-66膜的过程中各物质的XRD图谱见图7。由图7可知,经二次干凝胶转化获得的UiO-66膜的XRD图谱与纯相UiO-66保持一致,但在2θ为7.2°和8.3°两处的衍射峰强度明显强于第一次转化合成的膜,再次印证第二步的干凝胶转化利于形成连续致密且高结晶态的膜层。鉴于此,可以预期两步干凝胶转化制备的UiO-66膜具有良好的结构稳定性与己烷异构体分离性能。

图8 新制的UiO-66膜随活化时间变化的ATR-FTIR图谱

为了进一步证实两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜中没有针孔型晶间缺陷,在膜的上游用孟加拉玫瑰水溶液(10 mL)进行过滤试验[37]。过滤后,滤液的相对燃料分子浓度(通过碘离子信号表达)和膜的光学图像如图9所示。由图9可以看出:从一次干凝胶转化制备的UiO-66膜的下游获得的滤液中染料分子相对浓度超过1×10-3,且过滤试验后该膜与支撑体的断面显示出较为明显的颜色转变,表明膜层不致密且存在大于1 nm的针孔型缺陷;相比之下,经两次干凝胶转化制备的膜对染料分子的截留能力得到显著提高,过滤试验后膜的断面几乎没有变色,滤液中可检测的染料分子数量也可忽略不计,意味着该膜的致密性经两步转化得到显著提升且膜层中超过1 nm的针孔型缺陷得以消除。

图9 UiO-66膜对染料过滤液的光学图像紫外可见光谱(碘)

图10为UiO-66晶种层和晶种溶剂热法制备的UiO-66膜层的表面与断面形貌。为了揭示锆凝胶层的引入对于获得连续致密膜的必要性,进一步制备了不含锆基凝胶的纯相UiO-66晶种层,以此驱动UiO-66膜的生长[图10(a)～图10(b)]。溶剂热生长使用与干凝胶转化法相同合成参数。然而对比干凝胶转化法,经一次晶种转化生长获得的膜呈现出明显的非连续状态,晶体生长不均匀,晶粒局部堆积而非交互生长,导致形成大量的微米级缺陷与裂纹[图10(c)～图10(d)]。直观地体现为从缺陷处可以观察到裸露的支撑体。即使再进行一次溶剂热的生长,膜层的晶间缺陷仍不能被完全密封与消除[图10(e)～图10(f)]。因此,不同于在支撑体上直接沉积不连续的UiO-66晶种层,锆凝胶的引入在一定程度上可以密封晶种间的间隙,同时也为晶体间的交互生长提供了丰富的成核位点,进而有利于连续致密膜的形成。

图10 UiO-66晶种层和晶种溶剂热法制备的UiO-66膜层的表面与断面形貌

2.3 UiO-66膜的分离性能

己烷异构体渗透汽化测试前,利用对晶间缺陷非常敏感的小分子气体的渗透试验进一步评价膜的完整性。晶间缺陷的尺寸取决于多晶膜材料的拓扑结构,所以应大于其晶胞单元的尺寸。根据晶体学数据统计,UiO-66的晶胞单元尺寸为2.07 nm[38]。因此,对典型的H2/CO2气体的渗透性能进行评估能够有力判定UiO-66膜层是否存在晶间缺陷。图11(a)～图11(b)展示了UiO-66膜对等物质的量的H2/X(X为N2,CO2,CH4,C3H8)混合气体的渗透能力。该结果表明,UiO-66膜对H2/CO2存在明显的Trade-off渗透截断效应,计算的H2/CO2分离选择性为5.4,高于其Knudsen扩散选择性4.7,再次证实两步干凝胶转化能够有效密封膜的晶间缺陷并形成理想结构的致密膜。

图12为25 ℃、101 kPa条件下,两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜对等质量分数的二元体系nHEX/22DMB和3MP/22DMB的渗透通量和分离因子随渗透时间的变化情况,具体渗透汽化分离性能数据见表1和表2。从渗透汽化结果来看,正如预期,UiO-66膜优先渗透nHEX和3MP而非22DMB。经12 h在线渗透汽化试验后,nHEX和3MP各自的质量分数分别从50%提升到84.63%和74.17%,渗透通量分别为254.14 g/(m2·h)和188.14 g/(m2·h)。UiO-66膜对nHEX/22DMB的分离因子高于3MP/22DMB,归因于UiO-66对nHEX的优先吸附能力(图13)以及nHEX拥有相对较小的分子动力学直径,因而表现出较高的扩散速率。延长渗透汽化时间,UiO-66膜对上述两种二元组分的渗透通量和分离因子存在轻微的降低,但于72 h内基本趋于稳定,该现象在Al-bttotb膜的己烷异构体渗透汽化试验中也曾发现。这可能是由于烷烃分子的凝聚并吸附在膜孔道内从而增加了膜相阻力,进而削弱了分离性能。值得提出的是,两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜针对nHEX/22DMB和3MP/22DMB二元体系无论就渗透通量还是分离因子均高于Al-bttotb膜[nHEX和3MP各自的质量分数分别从50%提升至79.4%和67.5%,渗透通量分别为40.22 g/(m2·h)和35.39 g/(m2·h),20 h],该结果应归因于UiO-66膜较薄的膜层和致密的微结构。

表1 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜对nHEX/22DMB的渗透汽化分离性能

表2 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜对3MP/22DMB的渗透汽化分离性能

图12 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜的己烷异构体的二元组分的分离性能

图13 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜釜底UiO-66晶体的单组分己烷异构体饱和蒸汽吸附等温线(20 ℃)

图14为25 ℃、101 kPa条件下,UiO-66膜对等质量分数的三元体系nHEX/3MP/22DMB的渗透汽化分离性能,具体渗透汽化分离性能数据见表3。渗透汽化结果显示三元体系的渗透试验与二元体系呈现出一致的规律,UiO-66膜优先渗透直链烷烃和单支链烷烃,而排阻双支链烷烃,且对该三组分的渗透通量也与晶体吸附数据一致(三者渗透通量的大小顺序为nHEX>3MP>22DMB),因为吸附较强的组分更容易优先占据膜孔道[39]。值得注意的是,UiO-66膜对nHEX和3MP含量的提升低于二元组分的分离(图12),可能是烷烃分子间的不同传输特性和竞争扩散导致。同样,经72 h的渗透试验后,UiO-66膜对该三元组分的渗透汽化性能基本保持稳定。此时,膜的渗透通量为217.71 g/(m2·h),分离因子为2.78,同样强于Al-bttotb膜,显示出潜在的应用前景。

表3 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜对nHEX/3MP/22DMB的渗透汽化分离性能

图14 两步干凝胶转化法制备的UiO-66膜对己烷异构体三元组分的分离性能

3 结 论

通过两步干凝胶转化法成功制备了连续致密的UiO-66薄膜,并将其用于己烷异构体的高效分离。不同于传统的晶种-二次生长法,两步干凝胶转化将合成过程进行解耦。首次引入的凝胶层能够强化传统晶种层的微结构,为膜的首次溶剂热生长提供连续均匀的多尺度成核位点。晶种与凝胶的协同转化生长容易诱导交互共生膜层的初步形成。而二次引入的凝胶层可以作为不完美膜的“密封条”,控制其自转化生长以愈合膜层的晶间缺陷而不明显增加膜层的厚度。耦合多种微观表征技术与分子探针测试,证实了两步干凝胶转化对于获得连续致密的UiO-66薄膜的必要性。将制备的UiO-66膜用于己烷异构体的分离,渗透汽化试验结果表明UiO-66膜能够直接分离三元混合组分。nHEX和3MP跨膜后,二者的质量分数之和从进料侧的66.66%提升至下游侧的87.33%,而22DMB的质量分数相应地从进料侧的33.33%下降至12.67%,渗透通量高达268.91 g/(m2·h)。因此,面向未来,在此基础上需要对现有膜材料的分离性能与稳定性进行进一步的研究考察与强化,满足实际工业工况分离要求,以真正推进膜技术在己烷异构体分离场景下的部署,进而为石化行业关键主流程的节能降耗、炼化项目的减油增化以及我国“双碳”战略目标的达成提供坚实的技术支撑。