我国绿色化工技术现状与发展建议

吴 长 江

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

我国化工行业发展迅速,目前已拥有全球最大的市场规模,但绿色化工技术方兴未艾,仍有较大的发展空间。在“双碳”背景下,绿色化工是行业发展大势所趋。绿色化工是当今化工领域的前沿学科,以绿色化学原则为指引,其显著特征是面向工业应用,追求高转化率、高选择性和能源的高效利用,原料、介质和产品的无毒或低毒,废弃物、副产物排放量最小等,总体目标是经济效益和环境效益的协调最优。偏向于发展能耗投入小的化工过程,尽量选择让物质从高势能状态转变为低势能状态[1]。

在产业政策指引与社会资本推动下,我国绿色化工发展在相关技术领域取得了一定成效,生产技术服务企业逐步增多,在绿色化工领域涌现出一批以技术研究为基础,通过科技创新服务引领行业绿色、循环、可持续发展的高新技术企业,推进了我国化工领域的技术升级,提高了行业绿色发展水平。由于我国在绿色化工方面的研究与应用起步较晚,技术应用程度较部分发达国家仍有一定差距。同时,科研成果的产业化转化是我国研发链条中的薄弱一环,国内化工、新材料产业关键技术渗透缓慢,生产过程高耗能、高污染、低资源利用率等问题仍然突出,亟待新型绿色化工关键技术突破与科技成果有效落地,促进化工行业绿色化、生态化、高质量发展。

绿色化工是化学工业实现可持续发展的有效途径,其内涵包括原料绿色化、催化剂绿色化、反应工程绿色化、能源绿色化、产品绿色化及资源化利用等6个方面,下面将重点介绍我国在这些方面的技术发展现状,并提出加快我国绿色化工技术发展建议。

1 我国绿色化工技术发展现状

1.1 原料绿色化技术

原料绿色化技术是绿色化工的重要基础,其在化工反应和化学品生产中起到重要作用,是影响化学品制造、加工与使用的重要因素之一。原料绿色化一方面涉及原料绿色获取,如由传统的从石油中获取原料,转变为生物基原料;另一方面涉及通过发展新的溶剂和生产工艺,减少“三废”或有毒有害物质的产生。

随着化石资源的减少,可再生资源作为原料的转化利用引起全球的广泛关注,特别是生物质资源,已被列为国家新材料2030重大项目实施方案。我国生物基材料技术取得了显著的发展,形成了如聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、二元酸、木塑材料等一大批具有自主知识产权的技术。例如:北京化工大学谭天伟等[2]长期致力于工业生物技术领域研究,围绕生物基化学品、生物能源和生物材料研究与开发,开发了生物基聚酯、生物基橡胶、生物基尼龙、生物基助剂、生物基辅剂等系列关键技术,促进了绿色化工产业高质量发展;Chen Guoqiang等[3]聚焦合成与系统生物学研究,开发了具有领先水平的PHA制备技术,已完成200 t发酵罐的PHA开放生产,成功制成纤维纺织品、可降解农膜、管材、3D打印材料、医用无纺布及发光材料等。近年来,中国生物基材料行业正以每年20%以上的速度增长,总产量已超过6.0 Mt/a,主要是木塑类、淀粉类等产品。生物基单体丁二醇(BDO)、丙二醇(PG)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二醇酯(DMT)备受关注,国内正在进行技术开发。

在化工原料的使用上,应尽量避免由于原料选择或使用不当而对从业人员产生负面影响或对环境造成污染。绿色溶剂的有效利用不仅可减少环境污染,还可优化和强化许多化学化工过程,减少能源和资源消耗,并且可实现一些传统条件下难以实现或无法进行的化学过程。He Mingyuan等[4]和Wu Tianbin等[5]对超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系进行了深入系统研究,实现了在超临界水中生物质的加氢、氧化以及脱水等生物质化合物的转化。与传统溶剂相比,在超临界水中的反应选择性更高且几乎不产生污染。

近年来,大量研究人员通过优化反应工艺,减少了有毒有害物质或者“三废”的产生,实现了原料绿色化。例如,硫酸二甲酯(DMS)是略有葱头气味的油状可燃性液体,属高毒类,作用与芥子气相似,急性毒性类似光气,比氯气高15倍,作为甲基化试剂应用广泛。通过新方法可以使用碳酸二甲酯(DMC)替代DMS,同样可以实现甲基化,除了解决毒性问题,也解决了原来方法产生废酸带来的环境污染问题。

1.2 催化剂绿色化技术

使用催化剂可以降低化学反应的能垒,降低反应的能量消耗。催化剂绿色化是绿色化工的关键,其内涵包括催化剂本体、载体、助催化剂等的绿色设计和应用。一方面要考虑催化体系的物质结构和化学组成是否安全环保,另一方面要考虑催化剂的反应效果,是否具有高活性、低残留、能够减少能耗和污染等特点。历经几十年的技术研发,我国已形成具有自主知识产权的系列催化剂制备技术,实现了催化剂绿色化。如中国石油化工集团有限公司(简称中国石化)的聚烯烃催化剂、聚酯催化剂,中国科学院上海有机化学研究所、上海交通大学的均相金属催化剂等[6-8]。

中石化(北京)化工研究院有限公司(简称北化院)开发了直接一步法沉淀负载制备载体的工艺,缩短了工艺流程;采用非邻苯类内给电子体替代有毒有害邻苯二甲酸酯类给电子体,减少对环境的危害;在确保催化剂活性的前提下,减少了助催化剂的使用量。开发了超高活性超纯HA系列催化剂,实现一步法制备目标产物,避免了水洗、后处理等工艺,降低了装置能耗物耗。使用镁系催化剂替代聚酯聚合用的传统锑系催化剂,提高了反应活性,延长了使用寿命,实现了绿色化。

中国科学院上海有机化学研究所等在设计和合成用于有机转化的金属催化剂方面进行了深入研究,开发了用于烷烃和杂环化合物脱氢的均相铱催化剂。与传统脱氢催化剂相比,使用该均相催化剂不但反应条件温和,而且具有较高的脱氢活性和动力学选择性。上海交通大学采用金属有机均相催化方法,先将二氧化碳与环氧乙烷(EO)作用,能够较容易地得到碳酸乙烯酯(EC),然后以PNP Ru(Ⅱ)螯合型的钌配合物为均相催化剂,在低于140 ℃和5 MPa下将EC还原得到甲醇和乙二醇,实现了在温和条件下从二氧化碳到甲醇的间接化学转化,避免了原有采用多相催化剂的催化氢化过程通常需要的苛刻压力(5～10 MPa)和较高温度(250～300 ℃)。

1.3 反应工程绿色化技术

1.3.1绿色化学反应

根据绿色化工技术的原则,传统的化工合成工艺需要改进。理想的化工生产方式是将所有反应物的原子完全转化为期望的最终产物,即实现“原子经济性”和“零排放”[9]。然而,传统工艺存在一些问题,例如在芳烃生产中引入硝基、磺酸基等官能团仅是为了易于被其他官能团取代,这与原子经济性的原则不符。绿色化工技术要求采用新工艺,提高化学反应的选择性,提高产物收率,严格控制副产物的产出,同时降低生产成本,减少环境污染,实现零排放。

1.3.2过程强化技术

化工过程强化是指提高单位体积中反应、传热和传质速率的技术,以实现传递速率与反应速率、传热性能与产热速率、停留时间与反应速率、反应器形式与反应类型的匹配,从而充分发挥化学系统或催化剂的潜力[10]。化工过程强化被认为是解决化学工业中高能耗、高污染和高物耗问题的有效技术手段,能使化工过程更小、更快速、更安全、更持续、更经济[11],代表了绿色化工未来的发展方向。在过程强化技术方面,我国已经取得了许多进展,特别是在超重力技术、微界面强化反应技术和微化工技术等方面拥有良好的研究基础。

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术,所谓超重力是指在比地球重力加速度(9.8 m2/s)大得多的环境下物质所受到的力[12]。实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而模拟实现。这样的旋转设备被称为超重力机。1994年北京化工大学陈建峰等[13]发现了超重力环境下微观分子混合强化百倍的特征现象,据此原创性提出了超重力强化分子混合与反应结晶过程的新思想与新技术,该技术可用于纳米线、纳米颗粒、纳米分散体等产品的制备或生产中(图1)[14-16],经过工业化开发,形成了超重力法制备纳米颗粒的工业生产线。工业实践表明超重力技术具有显著的过程增产、节能减排、降耗和提升产品质量的功效[17]。

图1 超重力旋转填充床和旋转填充床断面液体流动示意

微界面强化反应技术是一种利用微观界面特性来增强化学反应效率和选择性的技术[18-19]。通过利用微气泡和微界面在微观尺度的界面特性,调控反应物的分子间相互作用,提高反应速率和选择性,从而实现高效的化学反应过程[20-22]。目前工业上采用的加氢、氧化、氯化等慢反应过程的气液固反应器设备效率低,传统的搅拌桨或鼓泡塔反应器中只能产生厘米或大毫米尺度的湍流涡,即使采用更大功率的搅拌电机,能够产生的毫米级尺度的气泡占比也很小,其大部分能量转化成热能,产生了浪费。南京大学张志炳教授提出了微界面传质强化反应理论,同时开发了微界面传质强化反应器构效调控系统(简称MTIR系统)[23]。以二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸生产为例,与传统的塔式鼓泡反应器生产系统相比,MTIR系统在原料利用率、节能和减排方面显示出优异的综合性能(图2和表1)。

表1 微界面强化二甲苯氧化制甲基苯甲酸改造案例效果对比[21,23-24]

图2 微界面强化反应器及气泡显微镜照片[21,23-24]

微化工技术的原理是当流体通道减小后,可以产生一系列过程强化效应,核心是微通道反应器,其出色的“三传一反”特性能够很好地解决强腐蚀、高污染、高能耗、易燃、易爆等诸多化工难题。与传统化工生产相比,微化工技术在精细化工和高附加值化工品合成等领域具有很大的开发潜力和广泛的应用前景[25-26]。由微结构元件和大规模元件阵列组成的微化工设备(图3)具有多相流动有序可控、比表面积大、传递距离短、混合速度快、传递性能好、反应条件均一、反应过程安全性高等特点,为微化工系统中反应过程的高效率、低能耗、高可控性和高安全性奠定了基础。在微尺度几种流体作用力的竞争下,微化工设备内存在挤出、滴出、射流和层流等4种分散流型,比传统化工设备中的分散尺度小1～2个量级。骆广生等和Zhang Jisong等在国际上率先实现微化工技术在万吨级湿法磷酸净化、酸团萃取、纳米碳酸钙制备、溴化丁基橡胶合成等的产业化应用[27-28]。

图3 从微结构元件到微化工系统的微化工技术示意

1.3.3膜分离技术

膜分离技术指利用人工合成的高分子膜使溶剂与溶质或微粒产生隔断,利用膜两侧的差异形成运输推动力,从而将目标成分进行分离,可以实现节能减排和对低品位原料的再利用,消除环境污染,符合现代绿色化工的需求。

膜分离技术在绿色化工技术中的比重极大,其可以通过选择性分离材料对液体、气体等进行分离与浓缩,并且不需要使用其他添加剂,与过滤技术相似,但过滤效果却可达到分子级别[29]。如利用超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等水处理膜,可以消除饮用水中微污染物和消毒副产物,进行海水和苦咸水脱盐,处理城市生活、石油产业、化工生产中污水废水,达到环保排放标准。再如氦气分离膜、二氧化碳分离膜在气体分离和精制方面有广阔的应用[30],北化院和中国科学院过程工程研究所共同研发的氦气分离膜应用在重庆液化天然气(LNG)工厂,通过对高含氦、高含氢的工厂尾气进行提纯处理,使之变废为宝,产出99.999%的氦气产品,实现了低能耗膜法氦气分离和提纯。

此外,将分离与反应过程结合已成为膜分离技术发展的重要方向之一。通过膜材料的设计与制备、膜反应器的开发,我国已成功开发出一系列完整的膜分离耦合反应技术,在化工、石油化工、生物化工等领域得到广泛应用[31-32]。随着研究的深入,膜分离过程与其他单元操作过程,如结晶、反应精馏和萃取等相耦合,不仅可以降低设备投资和能耗,还可以提高化工过程的效率[33]。然而,膜耦合过程中存在着许多科学和技术难题,其中关键问题是如何运用化学工程和材料科学的理论和方法,研究膜耦合过程的协调机理,实现物质传递和反应过程的匹配和调控,从而形成膜耦合过程的基础理论,实现耦合系统的高效运行。

1.3.4生产过程副产品回收利用技术

化工生产过程中往往伴随多种副产品产生。合理利用副产品资源,提高副产品经济价值,降低环境影响,是绿色化工的重要发展方向之一。

石油裂解生产乙烯过程中产生大量碳四、碳五和炼厂气等副产品。副产物碳四来源于催化裂化、石脑油裂解及甲醇制烯烃(MTO)工艺[34-36]。国内碳四资源的利用率较低,常作为液化气销售或作为原料生产甲基叔丁基醚(MTBE)。已有多家公司开发了碳四裂解制丙烯和乙烯相关技术,如国外环球油品公司和阿托菲纳公司联合开发的烯烃裂解工艺、鲁姆斯公司的烯烃转化技术、美孚公司的烯烃相互转化工艺、国内陕西煤化工技术工程中心的Hiolefin工艺以及中石化(上海)石油化工研究院有限公司的催化裂解制烯烃工艺等,可将碳四及碳四以上轻烃通过催化裂解或烯烃歧化工艺生产丙烯或同时生产乙烯和丙烯,用作聚合原料。随着MTO项目的增多并副产一定混合碳四,将混合碳四转化为高附加值芳烃具有一定发展前景,成熟技术有Cyclar工艺、Alpha工艺、M2-forming工艺、Aroforming工艺[37]。碳四还可以用于烷基化制汽油、选择性加氢制丁二烯、制异辛烯/烷、抽提生产丁二烯等[38]。我国在碳四资源综合利用方面因起步较晚,在产品质量、种类、生产成本等方面与国外有一定差距,高附加值精细化工品的开发具有较大发展潜力,是未来重点研究方向。裂解碳五主要来自石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副产物。在未掌握碳五分离技术之前,我国一直将碳五作为燃料直接使用,随后逐渐发展出碳五分离生产异戊二烯/间戊二烯/双环戊二烯技术和碳五抽余液加氢制裂解料技术,从碳五中分离出异戊二烯等聚合单体,可用于高端精细化工和特种橡胶等领域[39-41]。干气主要来自原油加工和化工生产过程,富含乙烷、乙烯等轻烃资源。国外干气回收技术成熟,欧美70%以上干气被回收利用,日本的干气利用率高达90%。国内干气通常作为燃料使用,造成极大资源浪费。为了提高干气利用率,相继发展出深冷分离法、变压吸附法(PSA)、浅冷油吸收法等技术。北化院研发的浅冷油吸收法具有干气回收率高、产品品质高、占地面积小、运转周期长、整体能耗较低的优点,已在多家石化企业应用[42]。

对高硫、高氮原油中硫、氮资源进行回收利用既可以减少污染,还可提高资源利用率。如氨法烟气脱硫技术可同时实现硫、氮资源回收利用,烟气脱硫副产环己酮肟技术可吸收烟气中的二氧化硫制得环己酮肟[43]。

化工生产过程中产生大量富氢尾气,如炼油厂重整氢气、炼油厂加氢尾气、甲醇弛放气、合成氨弛放气等,采用深冷分离法、膜分离法和PSA法可从各种含氢气体中将杂质脱除,制取满足工业所需纯度的氢气。其中PSA法具有可常温分离、无需复杂预处理、氢气纯度高的优点,可用于生产燃料电池用氢气。

在制氢和油气开采等过程中产生的二氧化碳可采用物理吸收法、化学吸收法、膜分离法、PSA法和脱硫脱烃低温精馏法等技术进行回收,并用于化工生产、医学等领域,减少碳排放。

1.4 能源绿色化技术

随着国家整体经济水平提高以及社会发展,我国在能源方面的需求也随之提高。化石能源等不可再生资源短缺成为可持续发展的重要制约之一。大力发展太阳能、风能、水能、地热能、绿氢等绿色能源,将成为我国能源领域长期可持续发展与生态环境保护的重要发展方向之一。

1.4.1太阳能技术

太阳能技术在全球范围内取得了长足的进步和发展。经过多年的研究和创新,太阳能电池的转换效率不断提高,大幅提高了太阳能发电的经济性和可靠性,太阳能发电成本逐年下降,使太阳能成为了更具竞争力的化石能源替代品。我国太阳能产业智能化、绿色化发展形势向好,但也面临挑战。未来需加快产业技术创新,提升太阳能电池和组件的光电转换效率,降低制造成本,提高组件产品的可靠性和环境耐受性,推动智能光伏关键原辅料、设备、零部件等技术升级,扩大光伏应用范围。

钙钛矿太阳能电池具有极限转换效率高、生产成本低、制备工艺简单、高柔性等优势,发展前景广阔。但目前仍存在稳定性差、难以大面积制备等缺点。未来主要发展方向为开发高效钙钛矿电池制备与产业化生产技术,研制基于溶液法与物理法的钙钛矿电池量产工艺制程设备,开发高可靠性组件级联与封装技术,研发大面积、高效率、高稳定性、环境友好型的钙钛矿电池;开展晶体硅/钙钛矿、钙钛矿/钙钛矿等高效叠层电池制备及产业化生产技术研究,建设相关电池制备及产业化生产线,开展钙钛矿光伏电池应用示范。

封装材料方面,预计2025年光伏胶膜的市场需求量将超过60亿元,市场需求巨大。聚烯烃弹性体(POE)胶膜具有更高的水汽阻隔率、更优异的耐候性能和更强的抗潜在电势诱导衰减(PID)性能,是新一代光伏胶膜制备的关键核心技术。双玻组件、N型电池等的发展,有望促使POE在封装材料中的市场份额进一步提高。POE工业化生产由国外企业垄断,国内多家企业已经攻克POE生产技术,拟在建POE产能超过2.6 Mt,首批POE产能有望在2024年投产。中国石化是国内首家具有POE成套自主知识产权的技术专利商,中国石化茂名分公司50 kt/a POE工业试验装置采用北化院自主开发的技术,预计2024年建成投产。随着光伏建筑一体化(BIPV)产业的发展,聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)在光伏领域的渗透率有望提升,在光伏幕墙领域有可能成为BIPV的首选封装胶膜材料。今后应加快国产化POE成套技术开发,实现在光伏胶膜中的推广应用。

太阳能技术今后研究方向主要包括:研究开发退役光伏组件资源化利用技术,研发基于物理法和化学法的晶硅光伏组件低成本绿色拆解、高价值组分高效环保分离技术装备,开发新材料及新结构组件的环保处理技术和试验平台,高效回收和再利用退役光伏组件中银、铜等高价值组分,开展退役晶硅光伏组件回收与再利用技术示范等。

1.4.2风能技术

风力发电作为清洁、可再生能源的代表,正处于快速发展阶段。全球风电技术发展迅猛,风电机组可靠性大大提高,发电成本显著降低,逐步接近常规能源发电水平。我国风电装备已形成较为完备的产业体系,风电机组研发创新与国际总体保持同步。未来5～10年主要发展大型、高可靠性、高效和适应我国风能特点的风电技术,重点发展超大型海上风电机组核心部件关键共性技术,加强深远海域海上风电成套关键技术开发,提高能量转换效率;加快实现风电领域新材料技术突破,发展废弃风电设备无害化处理与循环再利用技术。

新材料应用将成为风电行业突破的热点区域,需要加大材料国产化替代的关键技术研究,包括具有特殊性能的新型轴承材料、铸铁材料、永磁发电机高密度材料、高强度低密度碳纤维材料、叶片前缘保护材料和热塑性复合材料等。2022年,我国风能行业材料消费规模约为440 kt,涉及碳纤维、环氧树脂、聚α烯烃(PAO)等多种材料产品。预计到2030年,材料消费规模将增至840 kt左右。化工材料主要应用于风机制造,包括叶片、机舱、塔筒、电缆等结构。陆上风电叶片设计以玻璃纤维增强复合材料为主,部分大型机组叶片采用玻璃纤维/碳纤维混合复合材料。我国是全球最大的玻璃纤维生产国和主要出口国,可成熟生产适用于风电材料的E-玻纤系列产品。随着风电叶片向大型化、轻量化发展,碳纤维在风电叶片中的渗透率将不断提高。风电叶片用碳纤维主要为大丝束碳纤维,我国以进口为主。中国石化上海石油化工股份有限公司是目前国内唯一具备从原丝到碳纤维全流程的大丝束生产企业,但风电用大丝束碳纤维的模量和强度与国外产品相比仍有差距。风电叶片主梁生产工艺要求环氧树脂基体树脂具有可使用期长、黏度低、加热反应速度快、浸渍效果好、固化速度快等特点,带动了酸酐类固化剂需求的提升。风电用树脂基体(环氧树脂)、环氧固化剂、结构胶等产品基本实现国产化,但芯材所需结构泡沫、涂层产品仍依赖于进口或以外资品牌为主。海上风电技术需要适应恶劣海洋环境的风电机组设计,开展轻量化、紧凑型、大容量海上超导风力发电机组研制及攻关,开发耐腐蚀、高强度的海洋结构材料,提高抗风能力和耐久性。

我国风能利用技术尚存在受地理位置限制、转换效率低、布局不合理、弃风限电损失大等问题。在新材料开发与应用方面,采用轻质高强度复合材料,如碳纤维增强聚合物复合材料,提高涡轮机的可靠性和耐久性;关注大丝束碳纤维的成本控制、提升原丝及产品均匀性一致性、分丝/展丝技术、预氧化控制技术等问题;对环氧树脂进行增韧改性研究,提升其玻璃化转变温度以改善耐高温性能;对环氧树脂填料进行研究,探索降低成本、缩短凝胶时间的方法,在提升耐温性能的同时保持力学性能;研究开发聚氨酯树脂、可回收热塑性树脂等新型基体材料[44];开展退役风电机组整机回收与再利用工艺研究,突破叶片低成本破碎、有机材料高温裂解、玻纤以及巴莎木循环再利用等技术,研究构建环境友好、资源节约的风电机组退役技术标准体系。

1.4.3水能技术

水能资源是可再生能源中应用最广泛、技术最成熟、利用效率最高、经济效益最好的一种能源资源,水能开发和利用是实现碳减排的重要手段之一,在能源供应和环境保护方面发挥着重要作用。根据国际能源署数据,全球水力发电约占可再生能源总产量的16%,位居第一。水电技术仍存在一些局限性,如对水资源的依赖和对生态环境的影响,成为全球水电发展速度比较平稳的主要原因。

我国水电产品总体上已经达到世界前沿水平,水电设备品种丰富,全空气冷却机组处于世界领先水平,蒸发冷却机组是中国独有的自主知识产权产品,灯泡贯流式机组也走在世界前列。未来,抽水蓄能机组将迎来大发展,变速抽水蓄能机组是重点突破和应用方向,水轮机的稳定运行范围尚待拓展,冲击式水轮机技术将大幅提升。

新材料的研发与应用对提高水力发电效率和可靠性,延长使用寿命,以及简化制造、安装和运输等发挥了核心作用。水利水电工程领域新型材料主要用于涡轮机和液压设备、大坝和水道、轴承、密封件和海洋水力发电。涡轮机和液压设备中,新型超疏水涂层材料可以更好地抵抗侵蚀、腐蚀和气蚀,并减少摩擦;复合材料等新型结构材料可以更好地抵抗载荷并减轻重量。充气式橡胶堰正在开发,尤其适用于小型水力发电行业和3 m以下的水头。水工建筑和水道用新型涂料和表面处理技术、高性能热塑性密封材料和弹性聚合物等也处于研发中[45]。

1.4.4地热能技术

地热能是重要的非碳基可再生能源,具有本土能源、稳定可靠、绿色低碳等优势。全球地热能直接利用是主体,包括浅层地热、中深层水热型地热供暖/制冷等方式,其次是发电。

我国地热资源勘探开发面临的主要挑战包括地质条件复杂、富集机理不清、工程技术不适应等,通过发挥油气领域技术优势,已初步形成中深层水热型地热资源勘探开发技术。我国地热能直接利用位居世界第一,浅层地热供暖/制冷已基本形成完善的技术体系,进入规模化应用阶段;地热供暖成为中深层地热直接利用的最主要方式。地热发电是当前国际能源领域的关注热点,应用前景更好。

中国石化在中深层地热能开发利用方面已创新形成集地热勘探技术、钻井技术、自动化控制技术、梯级利用技术、回灌技术、清洁能源集成技术于一体的六大核心技术体系,拥有1个省部级地热重点实验室,在地热利用方面也逐步形成自有技术,如油田地热与污水余热综合利用技术,浅层地热能开发利用技术,以及换热介质技术等。

化工技术与新材料在地热能开采利用方面应用广泛。如通过改进换热工艺及流程,采用压裂或管道换热等方式增加换热面积,可有效提高换热效率;通过石墨烯等复合材料填充剂提高岩石导热性能,提升地热能的利用率[46]。地热回灌技术是国际普遍采用的中深部水热型地热储层热能获取模式,不仅可提高地热能利用效率,还可解决地热废水问题,改善或恢复地热储层的产热能力,保持地热储层的流体压力,维持地热田的持续开采和循环利用,使地热能成为可持续清洁能源,提高回灌效率是该技术未来研究方向之一[47-49]。地热管材料需具备耐热、防腐、阻垢等性能,常用的聚乙烯(PE)和聚丁烯(PB)管材可使用50年以上[50]。通过防腐涂层、管线内衬防腐技术、不锈钢与非金属防腐管材设计、隔氧注防腐抑制剂、电化学保护设计等能够有效避免管材腐蚀。此外,耐高温抗老化的特种橡胶是螺杆钻具重点研发方向[49]。

地热能未来发展应持续扩大产业规模,深化高温地热资源成因理论研究,厘清我国地热资源特别是中东部深层优质地热资源的富集机理与分布规律;开展二氧化碳等非水介质传质传热机理研究,厘清不同介质对岩石物理力学行为的影响机理、注入过程的多场多相作用机理、复杂裂缝内传热机理等,探索二氧化碳等介质代替水作为热储改造和取热介质的可能性;开展深层高温热储勘探开发;推进“地热+”多能协同,开发高温地热发电地热梯级综合利用技术、“地热+油田”余热综合利用技术、“地热+风光+氢能”耦合利用技术、地热储能技术等。

1.4.5绿氢技术

中国绿氢技术主要集中于电解水制氢、光催化制氢、热化学制氢和生物制氢4个方面。电解水制氢是最成熟的技术之一,具有技术简单、设备成本低、操作稳定等优点,已经广泛应用于交通、能源和化工等领域。光催化制氢是近年来发展的一种新型技术,利用光能将水分子分解成氢气。热化学制氢具有原料广泛、无需电能等技术优势,但需要高温和高压条件。生物制氢具有资源丰富、操作简单等优点。

2023年8月30日,中国石化新疆库车绿氢示范项目全面建成投产,每年生产20 kt绿氢全部就近供应中国石化塔河炼化有限责任公司,用于替代炼油加工中使用的天然气制氢,实现现代油品加工与绿氢耦合低碳发展,成为我国规模最大的光伏发电直接制绿氢项目,标志着我国绿氢规模化工业应用实现零的突破。

中国绿氢技术发展已取得阶段化成果,但仍需突破多项技术难关,扩大应用范围,完善技术体系,加快产业化进程。电解水制氢需解决电解催化剂寿命和稳定性等问题;光催化制氢需解决固体催化剂寿命和反应速率等问题;热化学制氢需解决催化剂寿命和高温高压条件的技术难题;生物制氢需解决微生物适应性和土壤养分等问题。中国绿氢产业化还需要建立完备的配套产业体系,从原材料生产、催化剂研发、设备制造到应用场景进行全产业链布局,以推动产业创新和升级。

未来应继续加强制氢核心技术的研发力度,突破电解水制氢的质子交换膜(PEM)和低电耗、长寿命高温固体氧化物(SOEC)电解制氢关键技术,开展太阳能光解水制氢、热化学循环分解水制氢、低热值含碳原料制氢、超临界水热化学还原制氢等新型制氢技术基础研究。聚焦低成本催化剂、气体扩散层等关键技术的提升,最优化提升制氢技术效率的同时,有效改善光催化剂、反应器等关键材料的耐久性,加快实现低成本化制氢、产氢及提纯,最大化实现降本增效。集中攻关氢气储运关键技术,突破70 MPa气态运输用氢气瓶制造技术;研究氢气长距离管输技术;开展安全、低能耗的低温液氢储运,高密度、轻质固态氢储运,长寿命、高效率的有机液体储运氢等技术研究。加快推进绿氢与石化耦合降碳工业化示范项目,大力研发支撑绿氢炼化的前沿核心技术,包括高效电解水制氢技术、大规模储氢技术和装备、长输管道输氢技术、可再生能源发电与电网耦合技术、耦合绿氢的炼油化工工艺流程再造技术、电解水制氢耦合制甲醇或绿氨等化学品技术等前沿技术研究开发,不断降低能耗和成本[51]。

1.5 产品绿色化技术

绿色化工的重要目标之一是产出具有本质安全环保属性的绿色化工产品,应利用上文阐述的绿色原料、催化剂、反应过程、能源等绿色化技术,最终生产出既能保持常规产品功能和性能,又兼具环境友好、长生命周期、易回收、可降解、节能健康等特点的绿色化产品,这些产品从生产到使用,再到废弃后的回收利用,都应该最大程度地减少能源和资源的浪费,并且避免对自然环境造成污染。

1.5.1医卫健康材料

绿色化工产品首先应该包括对人民生命健康有益的医卫健康材料,如医用防护材料、抗菌树脂、疫苗用化学品等。在新冠疫情肆虐时,以聚四氟乙烯复合膜作为隔离层开发的医用多功能防护服,具有耐用、防水、抗菌、阻燃、透湿等良好的物理机械性能,在自然条件下对血液具有良好的阻隔性能,保护了医护人员的安全。北化院和中国石化扬子石油化工有限公司、齐鲁分公司、洛阳分公司等经过多年联合攻关,在国际上首次利用聚合装置工业开发出抗菌聚丙烯树脂,在使用环境中能够对污染其本身的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起到抑制或杀灭作用,并具有优良的物理、加工性能,为塑料制品增添了“绿色、环保、健康、抗菌”的新亮点。其中,高端抗菌树脂材料PPH-YJ40X成功通过欧盟相关认证,是国内首款完成碳足迹核算的功能型非织造布专用聚丙烯树脂。测算数据显示,每生产1 t PPH-YJ40X,其碳足迹为1 543 kg二氧化碳排放当量,远低于国际平均水平。

1.5.2绿色节能材料

绿色化工产品还应该包括一系列由于自身所具有的特殊隔热性、导热性、减震降噪等功能,从而在使用过程中能够帮助用户节能降耗的新材料。发泡保温材料指具有隔热、隔音、防水等功能的新型合成材料,如聚氨酯泡沫塑料、发泡聚苯板、发泡聚苯乙烯(EPS)、发泡聚乙烯(EPE)等,其导热系数可低至0.022～0.033 W/(m·K),常应用于冷库、墙体、水箱、罐体等需要阻热阻冷的场景,采用发泡保温材料的建筑物能够显著降低夏季制冷和冬季供暖的能源消耗。北化院开发的绿色高性能发泡聚丙烯(EPP)具有质轻、抗冲缓震、耐腐蚀、隔热隔音等优良的特性,与传统的直接成型工艺相比,聚丙烯(PP)珠粒发泡最大的优势在于其自由成型性,发泡珠粒均匀的尺寸与稳定的发泡倍率使其非常适合模塑成型,可以生产具有复杂几何结构以及高维尺寸精度的制品。EPP的热稳定性优于EPE,抗冲击性能优于EPS,同时其耐老化、耐腐蚀性也非常优异,是典型的绿色节能材料,因此被广泛应用于包装、建筑、汽车等行业。

气凝胶是由纳米孔洞与纳米骨架组成的三维连续多孔材料,具有高比表面积、高空隙率、低导热系数、化学性能稳定等特点,可应用于回收海上泄漏原油等环保领域,还可以应用于航空航天隔热、工业和建筑保温、汽车防火隔热降噪等领域[52]。以350 ℃蒸汽管道的保温应用为例,相比于传统保温材料,气凝胶的保温层厚度可减少2/3,降低能耗40%以上,每公里管道每年可减少二氧化碳排放125 t。

1.5.3环保聚烯烃技术

聚烯烃是产量、用量最大,也最为重要的化工合成材料,其兼具原料丰富、密度低、加工性能好等优势,是支撑战略性新兴产业和国家重大工程不可或缺的物质基础。从生产、成型、使用和废弃链条分析,生产聚烯烃的能耗和所产生的污染均低于纸、玻璃和铝金属,是理想的绿色环保材料。

随着人们对聚烯烃材料低气味和环保要求的进一步提高,北化院开发了气相聚丙烯稳定生产控制技术,一方面可以大幅提高催化剂活性,减少细粉和聚合物结块,提高装置运行稳定性,直接降低装置的生产成本;另一方面可消除溶剂消耗与溶剂残留,可扩宽产品在食品包装和医疗等领域的应用范围,大幅提高装置的经济效益。同时,以自主知识产权催化剂为基础,采用直接聚合法开发了多种高流动性、高刚、高韧车用聚丙烯树脂新牌号,实现了高熔指抗冲聚丙烯低挥发性有机物(VOCs)、低气味的效果。能够延长聚烯烃服役期的高耐候长效应用技术,也可以让化工产品更加绿色环保。北化院研制开发出具有突出防老耐候性和稳定加工性的EGF-34GL高耐候地膜专用料,提升了地膜使用性能和回收性能。生产的地膜在新疆阿克苏地区棉田使用240天后,完成回收试验,可实现重复利用,回收率显著优于同类产品,大幅减少塑料残膜对土地的污染,助力国家农业棉田可持续发展。

1.5.4可降解塑料

随着人们消费习惯的改变,高分子材料被越来越广泛地应用于生产生活中。随之而来的则是在其完成使用后固体废物的大量增长,而废旧塑料、微塑料污染对人体健康的影响等也成为了国际社会共同关注的议题。我国2020年以来密集出台了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》等相关政策,通过一次性使用的领域减少用量和可降解回收领域强化资源化利用两种方式解决环境污染和节约资源的问题。国内可降解塑料以聚乳酸(PLA)、二元酸二元醇共聚酯(PBAT,PBST,PBS,PBSA等)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)等为主。

PLA具有良好的耐热性、力学性能和生物可降解性,主要以生物发酵生产的乳酸为原料聚合而成,被广泛用于包装、纺织、农用地膜和生物医用高分子等行业。中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士团队先后攻克了PLA项目千吨级、万吨级产业化技术,帮助海正生物材料股份有限公司实现了国内首家万吨级PLA稳定生产,河北华丹完全生物降解塑料有限公司、丰原集团、吉林中粮生化有限公司等已拥有PLA生产线。

PBAT和PBST系列产品由于力学性能优异、加工性能好而被广泛应用于包装、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜等领域[53]。中国石化仪征化纤有限责任公司、新疆蓝山屯河科技股份有限公司、金发科技股份有限公司、恒力石化股份有限公司营口康辉新材料科技有限公司等已实现PBAT,PBSA,PBS等的工业化生产。北化院形成了从PBST原料、聚合工艺技术、材料加工应用技术到分析表征的完整技术研发链和价值链,开发的PBST地膜在阳光、空气和细菌的作用下可完全降解,从根本上解决了地膜污染问题。

PGA模量高、气体阻隔性能好,有望在生物可降解膜袋类材料的应用中发挥其优势,但在我国尚未形成规模化生产,工业化技术处于示范阶段。上海浦景化工公司已完成3 kt/a中型示范装置建设,产品主要为工业级PGA。通辽金煤化工有限公司已建成一期3 kt/a PGA工业生产装置,目前已在暂堵剂、压裂球等井下开采工具等领域开展了加工应用研究。国家能源集团榆林化工有限公司50 kt/a PGA示范项目已建成投产,打通了PGA全部生产流程,中国石化也有建设煤化工生产PGA工业装置的计划,共同推进煤基新材料的创新发展。中石化(上海)石油化工研究院有限公司正在开发医用手术缝合线等PGA高附加值产品。

PCL具有良好的可降解性、生物相容性、形状记忆性,广泛应用于医疗、3D打印等领域。中国石化巴陵分公司在国内率先开发出环己酮制己内酯中试技术,并成功开发出PCL生产技术,产品满足骨科夹板及放疗定位膜等医疗领域的应用要求。深圳光华伟业有限公司与武汉大学合作,开展了PCL小试和中试研究,建设有百吨级中试装置。湖南聚仁新材料有限公司也进行了PCL小试、中试研究。

1.6 废旧高分子材料绿色资源化利用技术

高分子材料在完成使用后固体废物大量增长,废旧高分子材料污染问题也成为了国际社会共同关注的议题。全世界国家都在积极开展各种行动,加快废旧高分子的回收及资源化利用,保护地球资源与生态环境。欧盟对先进的塑料分拣、化学回收和聚合物设计改良创新方案、微塑料潜在健康影响和监测工具、低成本和有真正环境效益的生物基塑料等方面的科技研究提供了大量经费支持。德国巴斯夫公司、美国埃克森美孚公司、中国石化等组成终止塑料废弃物联盟(AEPW),计划通过国际合作,最大限度地减少和控制废旧高分子材料的使用,彻底解决环境污染问题。我国高度重视塑料污染治理问题,2021年7月《“十四五”循环经济发展专项规划》发布,对塑料污染全链条治理专项行动给出了总体设计和要求。废旧高分子材料绿色资源化利用技术主要包括物理回收和化学回收方法,并且资源化利用过程中涉及的环保技术和标准化工作也不容忽视,它们保障了资源化利用技术能够健康发展和顺利工业化应用。

1.6.1物理回收

物理回收主要是通过机械手段对废旧高分子材料进行直接或改性利用,一般首先需要对废旧材料进行清洗和分选,例如把废旧聚烯烃中混合的聚氯乙烯、橡胶和金属等拣出,以备后续直接制粉、生产再生料和改性利用。物理回收因技术门槛相对较低,发展起步较早,是现阶段较为常见并被广泛采用的废旧高分子材料资源化利用方案。但由于大部分塑料具有不相容性,未来物理回收的研究重点是能实现混合塑料相容的增容剂技术。清华大学和北化院共同开发了多元聚合物超级复合技术,通过设计增容剂的分子结构及反应性,创新地开发能同时增容3种或3种以上不同聚合物的多相增容剂,降低分类回收成本,提高回收料性能。

1.6.2化学回收

化学回收可通过对废旧高分子材料的分解,回收利用所得的单体产物,以实现“单体-聚合物-再生单体-聚合物”的循环过程,可生产全新的高分子材料,是技术发展的必然趋势。化学回收结合高分子材料的聚合、加工技术,可实现对废旧高分子资源化利用的精准设计:依据不同类别废旧高分子材料的性质,采取不同的化学回收方法,获得不同的裂解/解聚产物;所获得的裂解/解聚产物再作为单体,进入新的高分子材料或精细化学品的生产流程。中国石化对废旧高分子材料化学回收技术进行了布局,中石化石油化工科学研究院有限公司开发了废旧塑料生产低杂质油品(SPWO)技术,可回收热解油等高附加值产品[54];北化院开发了废旧塑料微波辅助热解技术,可实现一步法制备低碳烯烃[55];北化院和东华大学共同开发了无重金属钛系聚酯(PET)高效解聚催化剂,可实现涤纶泡泡料和PET短纤完全解聚。

1.6.3过程环保技术

废旧高分子材料资源化利用过程中,不可避免会产生三废等污染物,对污染的控制技术开发尤为重要。通过废旧高分子材料资源化利用过程中产生污染物的迁移转化机理研究,开发特征有机物、重金属、含氮化合物等污染物的处理技术,实现污染物资源化回用及达标排放,不对环境造成二次污染。

1.6.4资源化利用标准化

废旧高分子材料资源化利用涉及到产业链各个环节,流程长、质量控制困难,但目前尚缺少相应回收过程控制及再生产品质量控制的标准。开展废旧高分子材料回收过程中物理分离及清洗技术、再生产品质量、再循环含量、表征分析等技术领域的标准化研究,建立相应的标准化体系,支撑废旧高分子材料资源化利用规范化、标准化,使环境效益最大化。

2 加快我国绿色化工技术发展建议

2.1 加强对绿色化工技术应用基础研究导向性支持

加强以市场需求为导向的绿色化工技术应用基础研究,大力支持绿色化工技术与新材料应用领域拓展研究,如新能源技术在航空航天领域的应用开发;生物化工技术在基础化学品、生物质能源、生物医药、废弃物和污染物处理等领域的应用研究[56];过程强化技术在纳米材料制备方面的应用研究;膜技术在污水处理、海水淡化方面的应用研究;生物基材料、高性能复合材料、轻量化材料、抗菌材料、智能材料在交通运输、电子信息、新能源、3D打印等领域的应用开发等。建设绿色化工技术验证中心、绿色化工技术工程研究中心等应用基础研究创新平台,以及绿色化工技术转移转化平台,推动相关终端应用领域技术攻关、应用示范及成果转化,不断促进绿色化工技术在各领域的推广应用。

2.2 提倡将绿色指标纳入技术先进性评价标准

对化工过程全生命周期进行绿色化水平评价,提倡将资源转化率、循环利用率、可再生资源占比、环境影响程度等绿色化生产水平纳入化工技术先进性评价标准,对潜在的生态污染可能性进行科学预估。首选无毒无害无污染、绿色环保类材料以及天然绿色化工材料,对资源使用进行科学合理规划,强化绿色化工产品设计,探索建立绿色技术评价标准体系及服务体系,对化工产品和化工生产过程中各项技术的绿色化水平进行评价。定期发布推荐实施的绿色化工技术名录,持续完善绿色化工产业评价标准体系,全面推动化工产业绿色化发展。

绿色指标包括能源利用指标、物质利用指标、环境排放指标等。能源利用指标评估技术的能源利用效率,以及可再生能源利用情况等,以节能降碳为目标;物质利用指标评估技术的原料利用效率、可再生资源利用情况以及物质循环利用情况等,以降本增效、提高资源利用率、实现循环经济为目标;环境排放指标评估技术在环境保护方面的情况,包括废物综合处理与排放、环境保护情况等,以生态环境保护和废物综合治理为目标。

2.3 推动绿色发展理念融入化工产业技术开发与应用全过程

在化工产业技术研究开发、生产应用全过程大力推广清洁生产、绿色发展理念。强化绿色产品标志认证,对产品及其生产、使用、消费、处理过程中是否符合环境保护标准、对环境和人类健康是否有影响进行科学认证和规范化标注,重点开发绿色、环保、健康、抗菌的化工产品;推进降碳、减污、扩绿,提升装置运行效率和高端化、绿色化、安全化水平,推动化石能源洁净化、洁净能源规模化、生产过程低碳化、能源产品绿色化。

化工生产企业从产品设计、原材料使用、能源利用、生产加工到回收再利用,针对产品全生命周期各个阶段加快绿色升级改造,促进化工技术与产业绿色化提升。优先采用无毒无害的化工原料、催化剂、溶剂和清洁可再生能源,如生物质原料、低VOCs溶剂和太阳能、风能等,拓展绿色供应链体系;推广使用低碳环保生产技术工艺,如生物催化技术、过程强化技术、系统优化技术等[57];加强产品绿色生产及可循环、易拆解性设计;应用区块链数字标识技术及智能识别装备对化工生产全过程资源利用和排放情况等进行标识,通过精准设计和动态调整,实现产品设计方案最优化。强化源头减量、过程控制和末端高效治理相结合的发展模式,最大程度地提高资源利用率、降低污染物排放,将化工产品及生产过程对人体健康和环境的影响降至最低。

2.4 加速绿色化工科技创新,推进化工产业数字化转型

加速绿色化工技术创新与升级,建设产学研深度融合的绿色化工科技创新体系,提升绿色化工科技创新能力。积极开发、生产、使用资源利用率高、环境友好型新产品和绿色环保装备、新能源装备等,如可降解塑料(PLA,PBAT,PBST,PGA),高效钙钛矿电池、POE胶膜材料、保温隔热材料等;大力推进清洁生产、资源高效综合利用、节能减排、污染防治技术开发,如降低能耗和减少废物的新型催化剂技术、膜法水处理技术、废塑料无金属催化醇解及高纯单体分离与利用技术、废旧汽车拆解与回收利用技术、废电池材料回收利用技术、医用废弃物安全处理处置技术,废气余热、低品位余能回收利用技术、碳捕捉(CCUS)技术等。

推进化工产业数字化、智能化转型,提高化工产品和生产过程数字化管理水平。以数字化转型驱动化工生产方式节能、高效、低污染变革。采用工业互联网、大数据、5G等新一代信息技术提升资源、环境管理水平,深化绿色化工生产过程的数字化技术应用。通过对生产全过程实时监控,对化工过程能源、物质等资源消耗,废弃物排放,碳足迹数据以及分子级别反应过程进行数字化分析,通过智能化手段实现机械制冷与自然制冷协同等,促进化工生产过程、设备管理和安全防护等系统性优化,提高资源利用率、生产效率以及废弃物处理水平,推动产品质量优化和创新,促进化工过程绿色化发展。

2.5 提升产业一体化发展,构建多元融合化工产业

立足长远空间布局和产业规划,优化完善化工产业链、供应链体系,强化“原料流、废物流”的关联度。重点发展绿色先进技术工艺大型炼化一体化项目,提高产业关联度,促进化工产业规模化、集群化、一体化发展。规划建设化工项目时,强化原料来源、产品和下游应用关联度,按照一体化设计理念,资源融合、合理布局,选择产业链上下游关联度强的项目及实施主体,实现生产装置互通、上下游产品互供、产业链互联的产业生态。不断拓深拓宽下游产业链,坚持强链、补链、延链,增强产业链附加值,以提升化工产业关联度为核心,实现协同发展,推进资源高效利用、生产高效运营和环境高水平保护。

构建多元化工产业发展格局,促进产业链下游延伸和跨领域合作。因地制宜推进产业融合协同发展,实现化工产业与生物医药、电子信息、新能源装备、航空航天、建筑建材、轨道交通、农林种植、海洋工程等相关产业的融合,推动化工产业与终端应用产业的互通发展,促进新兴产品、前沿技术到市场需求的升级和互动。重点关注绿色技术转型实效、绿色产业集聚程度、绿色产业融合发展。