从基础研究到工业转化应用的实践——甲醇制烯烃SMTO催化技术开发

刘红星，丁佳佳，申学峰，王传明，齐国祯，王仰东，谢在库，2

(1.中石化(上海)石油化工研究院有限公司，上海 201208；2.中国石油化工集团有限公司)

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,是现代化学工业的基石,广泛应用于人们的日常生活中。随着我国经济社会的进一步发展以及人民生活水平的进一步提高,烯烃的需求量还将继续增大。煤基甲醇制烯烃技术是以煤炭为原料,经煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃(MTO)等过程,生产低碳烯烃的现代煤化工技术。基于我国贫油、少气、富煤的资源禀赋特点,依靠技术革新发展现代煤化工技术,实现石油和天然气资源的补充和部分替代,对于保障国家能源安全意义重大。

中国石油化工集团有限公司(简称中国石化)甲醇制烯烃团队自2000年开始该领域的创新性研究,从催化反应机理和分子筛扩散研究入手,通过对SAPO-34分子筛以及MTO反应的“形貌-扩散-性能”构效关系研究,设计并合成了具有纳米片状多级孔形貌的SAPO-34分子筛。基于高通量分子筛合成方法进行了系统性的分子筛结晶规律研究,成功进行了片状分子筛催化材料的放大制备。研究了流化床催化剂的成型技术,开发了高耐磨流化床催化剂,并在固定流化床、循环流化床热模装置上进行了流动性能、催化反应性能及反应工艺的研究。在这些实验室研究工作的基础上,2007年中石化(上海)石油化工研究院有限公司与中国石化工程建设有限公司、中国石化北京燕山分公司合作开展了36 kt/a MTO中试研究,相继建成并投产了0.6,1.7,2×1.8 Mt/a等多套SMTO工业装置。SMTO团队通过持续催化基础研究,推动SMTO催化剂的更新迭代,相继开发了SMTO-1、SMTO-2等催化剂。以下将重点介绍SMTO催化技术基础研究发展历程。

1 MTO催化反应和分子筛扩散机制

分子筛催化MTO反应产物多样,反应网络复杂[1]。大量研究表明:分子筛结构(如孔道结构、酸性、晶粒尺寸和形貌)、反应条件(如反应温度、反应压力、原料空速)等诸多因素均影响MTO催化性能[2]。为了优化催化剂结构、提高和调变烯烃的选择性,深入认识MTO催化反应机理、活性中心结构、以及催化剂结构和性能之间的构效关系至关重要。

20世纪70年代,Chang等[3]首次报道了酸性ZSM-5分子筛催化甲醇转化技术。其后学术界开展了相关反应机理方面的研究,至今仍然是研究热点和难点。虽然基于氧鎓离子、卡宾C1中间体的直接反应机理曾受到关注,但现在基本可以排除在外[4]。基于自催化概念的烃池反应机理(hydrocarbon pool mechanism)目前得到了广泛认可,该机理认为活性中心同时包含无机分子筛和有机烃池活性中心[5],但是关于烃池活性中心的结构特点一直存在很大争议,其经历了一个螺旋式的研究历程[6]。Song等[7]认为ZSM-5催化MTO反应沿着经典的碳正离子机理进行,烯烃甲基化生成的碳正离子裂解生成低碳烯烃,其为烯烃循环的原型[8]。21世纪初提出了多甲基苯是重要的烃池活性中心,从而使芳烃循环受到广泛关注。其后“双循环”概念(dual-cycle concept)应运而生[9]。基于第一性原理计算,详细研究了MTO催化反应机理,提出了烯烃活性中心概念,揭示了芳烃循环和烯烃循环的形式一致性[10-16]。同时构建了基于烯烃烃池的完整MTO反应网络,将烯烃、芳烃和烷烃等产物的生成路线进行了统一(如图1所示)。在此需要指出的是,芳烃循环和烯烃循环的贡献程度与分子筛结构和反应条件息息相关,烃池活性中心与无机分子筛结构相互作用共同影响MTO催化性能。

图1 基于烃池活性中心概念的MTO催化反应网络[13,17]

MTO催化反应过程中,芳烃循环包含链增长、烷基转移、链断裂(侧链路线)和/或六元环缩环、烯烃消除、五元环扩环(缩环路线)等基元过程,而烯烃循环则包含烯烃甲基化、异构化和裂解等过程[18]。芳烃循环和烯烃循环都涉及烷基链的增长和消除过程。最近通过发展三位点的微观动力学模拟方法,系统模拟了SAPO-34分子筛中烃池活性中心(芳烃/烯烃)的动态分布和演化过程,定量描述了两种循环的相对贡献,明确了不同反应条件下主导MTO反应的烃池活性中心结构[17]。模拟研究指出,在多数反应条件下,烯烃循环的甲醇转化速率和烯烃生成速率显著高于芳烃循环,而芳烃循环的贡献随反应温度的提高以及反应压力和反应物/水配比的降低而增加(如图2所示)。在673 K、0.1 MPa的工况条件下,烯烃循环的甲醇转化速率(6.6 s-1)比芳烃循环高40倍,并与试验值(7.0 s-1)相近。在芳烃循环中,缩环路线占主要贡献,该路线主要生成丙烯,而可生成乙烯的侧链路线只在极低温度、极高压力和水醇比条件下发挥作用。烯烃循环可同时生成乙烯和丙烯,乙烯主要来源于C5和C6的裂解,丙烯来源于C5～C7的裂解,随反应温度和水醇比的提高,烯烃循环从C2～C7向C2～C5转变,乙烯选择性相应提高。该研究明确了SAPO-34分子筛催化MTO反应的主要烃池活性中心的分布和演化过程,从动力学角度为MTO分子筛催化材料和反应条件的优化提供理论基础。

图2 不同温度、压力和水醇比条件下芳烃循环和烯烃循环对甲醇转化和乙烯/丙烯生成速率的相对贡献[17]

具有笼状结构的八元环分子筛是开发MTO技术的关键催化材料。产物烯烃选择性不仅与催化反应动力学密切相关,还与扩散动力学紧密关联。八元环分子筛笼结构显著影响低碳烯烃的扩散性能,从而对催化性能的调控起着至关重要的作用[19]。采用分子动力学方法系统研究了乙烯分子在7种代表性笼状结构的八元环分子筛(LEV,CHA,AEI,ERI,AFX,SFW,RHO)中的扩散性能。在计算自扩散系数和扩散自由能的基础上,提出了两个简单的结构描述因子,即八元环分子筛的孔口尺寸和每个硅原子的可接触空间体积,分别量化乙烯自扩散动力学的活化能和指前因子[20]。自扩散活化能随八元环孔口直径的增大而线性降低,在乙烯负载量与硅原子数比值相同的情况下,自扩散指前因子随每个硅原子可接触空间体积的增大而线性增加(如图3所示)。从理论上揭示并量化了八元环分子筛中影响乙烯扩散动力学的本征结构特征。

图3 八元环分子筛中乙烯自扩散活化能与孔口直径、自扩散指前因子与可接触体积之间的线性关系[20]

在理论和计算研究的基础上,认为分子筛催化效率、选择性以及稳定性等性能与晶粒尺寸、反应速率常数、扩散系数等有着密切的联系,因此需要综合反应和扩散研究来设计优化分子筛催化剂[21],如调控分子筛晶体形貌和尺寸,调节分子筛孔道体系,构建通畅的多级孔道体系等(如图4所示)。

图4 提高分子筛催化剂扩散性能的几种典型策略[21]

围绕扩散对分子筛催化作用下MTO性能的影响,基于对分子筛形貌或者孔道的控制,通过调变SAPO-34分子筛的扩散性能,实现了MTO反应中烯烃选择性的提升以及反应产物分布的调变。通过设计一种[N+(CH2CH3)3-C6H12-N+(CH2CH3)3][Br-]2季铵盐二聚体作为助结构导向剂,以三乙胺为模板剂导向合成具有花状结构的多级孔SAPO-34分子筛,花状结构由六方片状堆积形成[图5(a)],六方片边缘光滑,中间部分由三棱锥堆积形成[22]。季铵盐二聚体与CHA结构相匹配,在晶体生长初期起到晶体生长抑制剂的作用,防止锥体继续生长形成立方体颗粒。通过其TEM图片可以发现,六方片中存在大量的多级孔结构[图5(b)]。N2吸附-脱附[图5(c)]和压汞测试[图5(d)]结果进一步证明花状SAPO-34分子筛中存在介孔和大孔结构。相较于传统的立方体形貌的SAPO-34分子筛,大孔和介孔结构的存在使该花状SAPO-34分子筛具有较好的扩散性能,从而提高其双烯(乙烯+丙烯)选择性(提高3%)并延长催化剂寿命。

图5 花状SAPO-34分子筛的SEM、TEM图片,N2吸附-脱附曲线以及压汞曲线[22]

为了实现通过催化材料结构的优化达到调变MTO产品结构的目的,采用化学液相沉积法(CLD)对SAPO-34分子筛进行表面化学修饰,通过表面改性缩小了分子筛的孔口尺寸,调节了分子筛的扩散性能,提高了MTO反应中的乙烯收率[23]。采用频率响应技术(FR)表征修饰前后分子筛的扩散性能,乙烷在修饰前后SAPO-34分子筛样品上的扩散系数分别为4.37×10-16m2/s和3.17×10-17m2/s,修饰后扩散性能下降明显,这是因为SiO2在表面的负载使SAPO-34的孔口缩小。将修饰前后的样品应用于MTO反应中,在两个样品作用下,整个反应阶段均可实现甲醇的完全转化,相较于修饰前的分子筛,修饰后的分子筛作用下具有更高的双烯选择性和乙烯选择性,其中乙烯选择性最高可达55.49%,比修饰前的分子筛作用高3.42百分点。

2 强化扩散的高性能分子筛催化材料设计合成与应用

基于分子筛的扩散理论,通过对SAPO-34分子筛以及MTO反应的“形貌-扩散-性能”构效关系研究,发现纳米片晶SAPO-34分子筛具有优异的扩散性能、抗积炭性能以及更高的低碳烯烃选择性。宏量制备纳米片晶SAPO-34分子筛面临诸多挑战,制备过程中必须严格控制合成配比、晶化温度与搅拌等合成条件[24]。为了加速合成和精准制备高性能纳米片晶分子筛,基于材料基因工程理念,在完成基本配方[25-28]的基础上,利用分子筛高通量合成技术(如图6所示),通过调控模板剂、凝胶组成、晶化温度、晶化时间等关键参数来优化合成条件。在完成大量样品合成的基础上,建立了SAPO-34分子筛的晶相和形貌与模板剂类型和凝胶组成之间的关系,为具有特定形貌的SAPO-34分子筛的精准合成提供了重要支撑,同时大幅降低模板剂的用量。在此基础上,通过创新放大技术,解决放大问题,完成分子筛及催化剂的宏量制备。最终合成出的纳米片晶多级孔分子筛催化材料,其厚度仅为20～50 nm。通过比较立方体、小晶粒以及纳米片晶多级孔3种不同形貌的SAPO-34分子筛的催化性能,发现纳米片晶多级孔分子筛在双烯选择性和催化剂稳定性等诸多方面均优于纳米小颗粒和立方体状形貌的分子筛。这些试验结果证实改善分子筛的扩散性能可以提高催化剂的双烯选择性及抗积炭性能。

图6 基于高通量的分子筛催化剂研发基本过程

基于MTO的反应特点,设计了具有循环反应-再生功能的特殊结构快速流化床反应器[29-31]。在反应条件下,催化剂颗粒间会互相撞击而形成细颗粒,细颗粒易于随反应气流发生跑损,造成催化剂的损耗,同时细颗粒的跑损还会对后续系统造成堵塞。因此,提高催化剂的耐磨性能至关重要[32]。通过催化剂成形制备技术的创新,创制了具有高耐磨性能、流动性能良好的MTO流化床催化剂(如图7所示),其具有良好的球形度和均匀的粒度分布[30]。

图7 SMTO催化剂SEM照片[30]

第一代SMTO催化剂(SMTO-1)于2011年应用于中国石化中原石油化工有限责任公司MTO工业装置,稳定运行9年,反应器出口工艺气双烯选择性保持在79%(w)以上。2016年10月,SMTO-1催化剂成功应用于世界最大的煤制烯烃项目——中天合创能源有限责任公司3.6 Mt/a MTO装置(2套1.8 Mt/a MTO装置)。

在SMTO-1催化剂工业应用基础上,为了进一步提升分子筛材料的催化性能,特别是提升催化剂的活性和长周期稳定性能,中国石化SMTO催化剂团队开展了大量的科研攻关,通过设计新型模板导向剂,创新分子筛合成思路,实现了硅铝磷物种水解速率的精准控制和结构单元构筑过程的精确调变,创制了具有“中空”叠层结构、扩散性能优良的SAPO-34分子筛,实现了分子筛结晶性能的进一步提升,以及分子筛形貌和酸性的精准控制(如图8所示)。相比SMTO-1催化剂[30],新一代SMTO催化剂(SMTO-2)的相对结晶度提升了45%,催化剂的活性中心密度提升了26%。

图8 SMTO-1和SMTO-2分子筛材料的XRD谱、氘代乙腈红外光谱以及SEM和TEM照片

SMTO-2催化剂于2019年7月应用于中安联合煤化有限责任公司1.7 Mt/a MTO工业装置,反应器出口双烯选择性标定值为82.03%(w);目前已稳定运行4年以上,长周期平均选择性达到81.60%。

3 结论与展望

从反应机理出发,通过催化材料和反应-再生工艺等方面的贯通式创新,成功实现了SMTO技术工业应用。在分子筛催化材料应用于工业催化反应过程中,面临从材料到反应器等多方面的复杂科学和技术问题。其中分子筛催化材料优化设计的核心在于强化扩散性能,从而实现催化效率的最大化。SMTO技术集成了催化材料和反应工艺的创新,实现了具有自主知识产权的SMTO全流程技术工业应用。接下来还需围绕以下两个方面开展研究工作:

(1)在基础研究方面,进一步提高以及调变双烯的选择性是分子筛催化材料开发的重要目标之一。结合原位表征、动态可视化、模拟计算等多种手段进一步认识催化反应机制、扩散行为以及积炭对催化性能的影响,构建更完整的催化反应网络和图像,建立精准的构效关系,实现催化新材料的理性设计。

(2)在催化剂开发方面,围绕双碳目标,开发更加绿色高效的MTO催化剂。一方面追求分子筛催化材料合成过程的绿色化,开展模板剂的减量化研究,进一步提升晶化效率,同时开展相关资源的回收利用工作;另一方面,通过催化剂性能的提升,进一步提高碳基资源的利用效率,开发出低生焦和低烷烃催化新材料,耦合高性能烯烃裂解技术,实现甲醇原料的“吃干榨净”。