钛白粉生产中晶种制备工艺文献综述及机理分析

林发蓉 周忠蓉 钟晓英 卢慧军

(1.龙佰四川钛业有限公司，四川德阳，618009；2.襄阳龙蟒钛业有限公司，湖北襄阳，441000)

硫酸法钛白粉生产过程中，涉及到两类晶种：水解晶种和煅烧晶种，因其性质特征的差异发挥不同的作用，所以其制备工艺也相差甚多。(1)一般水解晶种主要作用是作为硫酸(氧)钛水解为偏钛酸的晶核，促使快速水解，提高水解产率，并提高颜料性能。其晶种粒子小、晶化度低、制备温度低、时间短，其形状文献中介绍有两种：一种为针状，长度为10 nm-20nm，宽度为5 nm-10nm；另一种为球形，平均粒径为2 nm-8nm。(2)煅烧晶种主作用是诱使偏钛酸转化为金红石，降低煅烧温度，提高颜料性能。其粒径大、晶化度高、制备温度高、制备时间长，其形状为柳叶状(也称纺锤状)，粒径为40 nm-140nm。

关于两类晶种制备工艺国内外有很多文献报道。

1 水解晶种制备工艺介绍

水解晶种制备工艺根据采用的原料不同大致可分为三类：浓钛液为原料类；四氯化钛和硫酸氧钛为原料类；偏钛酸为原料类。

1.1 硫酸氧钛(钛液)作为原料制备水解晶种的工艺

利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的钛液为原料，利用碱(氨)进行中和，控制适宜的pH值和适宜的温度、时间，制备水解晶种，其制备周期短、流程简单、成本较低。晶体外观为透明淡绿色的胶体，不具有煅烧活性，煅烧时需另外添加煅烧晶种，如英国专利GB388978A[1]介绍了一种利用钛液制备水解晶种的方法，英国专利GB447059A[3]利用钛白粉生产中间产物硫酸氧钛(钛液)为原料，采用碱或氨水进行中和，河南师范大学CN85103475A[4]介绍了一种稀氨中和工业硫酸钛溶液，得到高活性的氨中和晶种。

1.2 四氯化钛、硫酸氧钛作为原料制备水解晶种的工艺

采用钛白粉生产流程外的物质为原料，如TiCl4、硫酸氧钛为原料，制备金红石型促进性型和混晶型晶种，这类晶种除了水解作用以外，也具有一定的煅烧活性，在水解时加入，煅烧时可减少煅烧晶种加量。其中TiCl4为原料的晶种因其活性高、工艺流程短而成为目前最为理想的外加晶种工艺，但其存在原料昂贵、受市场波动影响大、运输安全环保问题而受到限制推广。如攀钢专利CN101698505A[5]介绍了一种利用碱中和四氯化钛水溶液制备金红石型水解外加晶种的方法，英国专利GB2291052[6]介绍两种四氯化钛为原料的晶种制备方法。

1.3 偏钛酸作为原料制备水解晶种的工艺

第三类是后来发展的采用钛白粉生产流程中的中间产物偏钛酸为原料，将偏钛酸用浓硫酸进行酸溶，变为纯净的硫酸氧钛溶液，用碱液进行缓慢沉淀、洗涤，得到正钛酸，再用一元酸酸溶得到纳米级水解晶种(一般该类晶种也具有煅烧活性，有的文献直接称之为双效晶种)，活性可以与TiCl4为原料的晶种相当，但其制备过程经历酸溶(偏钛酸)、过滤稀释、沉淀、洗涤、酸溶(正钛酸)等工序，相对于TiCl4为原料的晶种制备工艺而言，这种晶种制备工艺流程长、原材料消耗多(4倍的硫酸，8倍碳酸钠)、晶种质量波动大等弊端，也难以广泛推广应用。

偏钛酸作为原料制备水解晶种工艺文献专利中介绍有两种路线：酸溶路线和碱溶路线。

(1)酸溶路线：用4-5倍的浓硫酸酸溶偏钛酸，得到硫酸钛溶液，冷却、稀释，将其稀释液加入到稀的碳酸钠等碱液中，控制pH值为7.0-9.0，得到正钛酸，过滤、洗涤，再用氢氟酸与盐酸在较低温度下短时间酸溶，得到具有水解晶种性能和煅烧晶种性能的高活性双效晶种，如四川龙蟒钛业专利CN102390865A[7]和四川安宁铁钛专利CN102153136A[8]。

(2)碱溶路线：通过强的碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐进行碱溶，得到金属(碱土金属)钛酸盐，钛酸盐经过洗涤，用大大过量的10%-20%的盐酸进行酸溶，在80-100℃进行酸溶数小时，得到溶胶状的晶种。如1937年的美国专利US2303306A[9]，利用Ba(OH)2，SrCO3，处理偏钛酸，最后用10%-20%的盐酸酸溶钛酸钡，在85-90℃保温5h,得到溶胶状晶种。类似的还有美国专利US2301412A[10]、US2507729A[11]。同样，国内的江西添光专利CN101565201A[12]也介绍了一种利用偏钛酸生产钛白粉双效晶种的制备方法：(1)碱溶：将水洗净化后的偏钛酸用热碱煮沸，碱钛比为1.2～2:1；(2)水洗：水洗除掉过剩的氢氧化钠和生成的硫酸钠；(3)中和和酸溶：中和的终点pH值为2.8-3.1，中和后酸溶酸钛重量比为0.18-0.26；(4)胶溶：煮沸80min-100min，得到晶体悬浮液，该悬浮液在105-300℃蒸干，研细，得到XRD分析含量90%-98%的金红石微晶。

2 煅烧晶种制备工艺介绍

煅烧晶种工艺基本相同，采用钛白粉生产的中间体偏钛酸为原料，进行碱溶、洗涤、(中和、洗涤)、酸溶、冷却等主要步骤，得到的98%以上金红石型晶体，这类晶种不能用于水解。制备工艺经过前后的改进，主要是针对碱溶时碱钛比、洗涤方式进行改善，提高碱钛比，改善碱溶效果，采用压滤洗涤代替倾斜法洗涤提高洗涤效率，工艺过程基本没变,现举两个例子：

(1)国内较早研究煅烧晶种工艺改进的专利是湖南永利专利CN1594103A[13]，选择了提高碱钛比到1.7～1.9：1的碱钛比进行碱溶，采用压滤的方式进行一次洗涤，改变了澄清倾斜法洗涤方式，提高洗涤效率。

(2)朱贤荣专利CN101092245A[14]介绍了一种高活性金红石晶种制备方法，(1)碱溶：将水洗净化后50-70℃的偏钛酸加入到80-100℃的氢氧化钠中，碱钛比为1.2 ～2.5:1；偏钛酸浓度240-320g/L,碱的浓度为500-750g/L；(2)水洗：洗涤终点：洗液电导率小于400μs/cm；(3)中和和酸溶：中和的终点pH值为2.8-3.1，中和后酸溶酸钛重量比为0.18-0.26；(4)胶溶：煮沸80min-100min，得到晶体悬浮液，该悬浮液在105-300℃蒸干，研细，得到XRD分析含量90%-98%的金红石微晶。其中碱溶保沸时间110min-150min，钛酸钠冷却温度：55-60℃；洗涤终点是滤液中NaOH含量小于1.5g/L。

关于煅烧晶种的制备工艺，国内外文献报道较多，但工艺路线基本相同。

3 晶种制备过程机理分析

不同的原料制备不同的晶种，其制备过程中影响最终晶种的组成和质量因素主要包括以下几个方面：

3.1 制备晶种的前驱物

文献中认为晶种中带有电荷的TiO2+吸附在偏钛酸上。文献和生产中对晶种的制备，都不能直接用偏钛酸与盐酸胶溶得到晶种，而都是要经过碱溶或碱中和沉淀钛盐最终变为正钛酸，再与盐酸胶溶得到晶种，原因是偏钛酸与正钛酸有着不同的结构，偏钛酸本身是一种聚合物(具有不太明显晶体结构)，形貌见图1，而正钛酸却是单体(无定型)。胶溶熟化前TiO2以正钛酸的形式存在，熟化后水解晶种TiO2以无定形(或锐钛型)的形式存在，而双效晶种为混晶型(某些晶面特性)无定形形式存在，煅烧晶种则以金红石型的形式存在，具体见图2。

图1 偏钛酸结构(SEM)

碱钛比1.5：1钛酸钠(TEM)

3.2 正钛酸中硫酸含量

在晶种制备溶胶时，一般都要使用一元强酸，水合二氧化钛吸附一价阴离子，其半径较小，不会阻碍锐钛型向金红石型转化，而二价以上阴离子会阻碍锐钛型向金红石型转化。文献中报道硫酸的含量超过6%的全部为锐钛型。

因为中和的终点不同，导致最后正钛酸中硫酸的含量不一样，pH值越低，滤饼中吸附的硫酸含量越高；pH值越高，滤饼中吸附的硫酸含量越低，可能会最终影响晶种中锐钛与金红石的比例以及晶种的稳定性。有文献报道：在制备二氧化钛的过程中，添加少量的硫酸根，有利于形成锐钛相二氧化钛，而且最终沉淀物的zeta 电位为正值，即沉淀的表面带正电，硫酸的添加量在H2SO4/TiO2=6%时，生成的全是锐钛型二氧化钛。硫酸根离子有利于形成锐钛相二氧化钛，因此制备水解晶种可以是含有大量硫酸钛液、偏钛酸，也可以是无硫酸根的四氯化钛溶液，只是最后的金红石比例差异，对水解的活性没有任何影响。而煅烧晶种的作用是促进金红石的转化，因此要求金红石比例越高越好，这也是为什么煅烧晶种采用碱溶后，必须进行尽可能的洗涤，洗涤要以控制洗水的钠盐和硫酸根浓度为终点，其主要原因是降低硫酸根的含量，提高晶种中金红石化的比例。

3.3 胶溶酸的种类

根据生产工艺和制备晶种种类不同，采用不同的胶溶酸，煅烧晶种一般都是利用盐酸，也有文献提到用其他一元酸的，用量在HCl/TiO2=0.3-1.0(质量比)不等；水解晶种根据原料不同，胶溶所用的酸也有差异，一般使用钛液为原料的，直接利用体系钛液中的硫酸进行胶溶；使用四氯化钛也是利用反应体系中的盐酸进行胶溶，偏钛酸为原料的一般也采用盐酸，但也有合用盐酸与氢氟酸，或用硝酸。因为一价阴离子，其半径较小，不会阻碍锐钛型向金红石型转化，而二价以上阴离子会阻碍锐钛型向金红石型转化。

3.4 熟化温度及时间

晶种是具有一定晶化度并带有电荷的二氧化钛，晶种制备中一般都需要适当的熟化(晶化)温度。不同种类的晶种要求不同的晶化温度，锐钛型水解晶种的晶化温度一般较低，晶化度较低，仅仅是锐钛矿晶型结构中某些晶面。早期的氨中和、碱中和和四氯化钛晶种熟化温度一般在70℃以下，时间30min以内；但目前本公司和国内较多采用新的高浓度碱中和晶种，熟化温度偏高，约在90-95℃，但时间更短，在10min以内；金红石型煅烧晶种的晶化温度较高，则其熟化温度在100-110℃左右，熟化时间90min-120min，使其具有完整的金红石型晶型结构；而双效晶种是混晶型，且是先作为水解晶种，大部分应为锐钛型，但又需要少量转化为金红石，因此熟化温度和时间在二者间。

3.5 两种晶种的形貌差异分析

水解晶种和煅烧晶种因制备工艺不同，形貌也存在差异，因测试手段的限制，钛液为原料的水解晶种很难被分析，文献中未见到，实验室也未得到，本论文仅对煅烧晶种的前驱体和煅烧晶种的形貌，以及偏钛酸为原料的双效晶种的形貌进行分析。

煅烧晶种的原料为偏钛酸，前驱体为钛酸钠水解物，从偏钛酸的形貌结构可见，偏钛酸为一种聚合物，终点粒径为0.1μm-10μm(称为二次团聚体)，中间体为40nm-140nm的一次团聚体，而一次团聚体则为10nm以下的晶核团聚而成，见图1。

而从图2碱溶后的钛酸钠的结构可以发现，偏钛酸经1.5倍的氢氧化钠解聚后，成为丝状和棒状单体，经过盐酸的中和水解，再高温熟化晶化，最终得到条状或称柳叶状的单个的金红石型晶体，长度约40nm-140nm，宽度20 nm-30nm。

而利用偏钛酸原料，按照3倍的碱钛比碱溶后的钛酸钠，结构形貌未进行分析，但从得到的双效晶种形貌可以发现，晶种基本为圆形的单个体，大小为5nm-20nm，说明偏钛酸被解聚为更细小的钛酸钠(正钛酸)见图3。

图3 偏钛酸双效晶种形貌(20万倍TEM)

3.6 两种晶种的XRD差异分析

从图4不同晶种的XRD分析可见，煅烧晶种已经具有完整的金红石结构，是完整的金红石晶体，其XRD图谱与钛白粉完全重合，只是峰强的差异；而双效晶种仍然为无定形，但具有几个锐钛和金红石型的晶面结构，不完全等同于无定形结构，XRD测试结果显示金红石比例为40%-50%，在水解时具有高的水解活性，同时也具有较高煅烧活性，真实表达了双效晶种概念。

图4 不同晶种的XRD图谱

4 结论

(1)钛白粉生产过程中需要的两类晶种，因其作用不同，性质差异较大，制备工艺条件也不同。但二者有一个共同点就是晶种前驱体均为正钛酸，正钛酸的质量决定了晶种质量。

(2)水解晶种因其制备温度低时间短，所以一般制备的正钛酸也必须为细小、易溶解的单体状。

(3)煅烧晶种要求金红石晶化度高、粒径大、制备的温度高时间长，性质更倾向于金红石型晶体，对晶种组分的纯度要求没有水解晶种高。因此，采用偏钛酸碱溶得到的钛酸钠，需充分洗涤，再以盐酸中和，正钛酸单体粒径更大，最终得到的晶种是一种带有乳光的悬浮液，晶体形状大小为40nm-140nm的柳叶状晶体。因此，煅烧晶种不能作为水解晶种使用，二者要进行区别使用。