合成聚晶金刚石过程的颗粒冷压破碎

崔喜伟 秦越 毛荣琪 郝敬林 赵思壮 林正得 邓丽芬 江南 崔平

摘要 为提升聚晶金刚石的致密度，研究在初装、冷等静压后以及六面顶压机内等不同压力条件下，不同金刚石粉体粒径和配比在加压前后的粉体密度、粒径分布及重排微观结构变化，发现金刚石粉体的变化规律。合成过程包括初装料的无序排列到220 MPa等静压后的细颗粒填充孔隙与重排，再到超高压力下大颗粒被挤压破碎，孔隙被逐步填充。由于细颗粒的缓冲效应，大颗粒G20～30 在双粒径配方G2～4 和G20～30 中比在单一粒径G20～30 配方中破碎更少，更有利于提升金刚石粉体堆积密度。

关键词 聚晶金刚石（PCD）；粉体密度；粒径分布；冷压；破碎

中图分类号 TQ164 文献标志码 A文章编号 1006-852X（2023）04-0440-07

DOI 码 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0178

收稿日期 2022-10-26 修回日期 2023-02-11

聚晶金刚石（PCD）以金刚石微粉为原料，通常采用以钴[1] 为代表的过渡族金属元素以及含碳的MgCO3[2] 或CaCO3[3] 等碳酸盐为触媒催化剂，在高温高压（HPHT，温度T≥1 400 ℃，压力P≥5 GPa）条件下形成具有diamond-diamond（D-D）键的金刚石连续骨架结构的复合材料[4]。PCD 由于其优异的耐磨性和抗冲击性能，已广泛应用于矿产/隧道挖掘、油气资源钻探、拉丝模具以及陶瓷、碳纤维增强复合材料等难加工材料的高速机械加工上[5-6]。

为满足3 000 m 以上页岩油气资源开采及深海深地科研钻探等极端苛刻服役环境应用需求，提高PCD的力学性能及热稳定性一直是行业内的研究热点[7]。

金刚石微粉粒径分布及配比对所合成的PCD 晶粒尺寸、D-D 键连密度、钴相尺寸及分布等微观结构影响至关重要[8]，合成中还发现所需的压力与温度等条件亦有变化，一定程度上决定了PCD 的力学性能和热稳定性[9]。

LAMMER[10] 认为PCD 裂纹拓展的方式主要是穿晶断裂，其对晶粒尺寸有依赖性，在10～30 μm 时， PCD 断裂韧性达到最大值。MIESS 等[11] 的工作总结了断裂韧性与晶粒尺寸的关系，并指出热稳定性与钴相的占比有关。MCNAMARA 等[12] 通过单边V 形缺口梁法评估PCD 的断裂韧性，韧性随晶粒尺寸的增大而增大，并强调钴相在调节PCD 韧性时发挥重要作用。同时，提高金刚石颗粒的堆积密度可以有效地提升所合成PCD 的金刚石键连密度，减小钴相占比，有助于综合提高PCD 的强韧性、耐磨性及热稳定性[13]，众多研究报道了不同配方所得PCD 的性能，但未深入研究HPHT合成过程中金刚石粉体的破碎重排和粒径分布变化。

在HPHT 合成PCD 过程中，金刚石原料微粉经过冷压→热压→触媒熔化渗入→新金刚石相形成D-D 键4 个阶段。原始粒径在冷压阶段随着压力的升高将发生挤压破碎，在液体触媒渗入前，微粉粒径分布相比原始配方已经发生明显变化。如果忽略冷压过程对微粉颗粒的影响，单纯考虑原始配方微粉分布和最终合成PCD 微观结构和性能间的构效关系是不严谨的。因此，选取2～ 4 μm 细颗粒（ G2～ 4） 、20～ 30 μm 粗颗粒（G20～ 30）、粗细2 种颗粒混合的4 种配方，系统研究金刚石粉体配方从初装料到冷等静压，再到六面顶压机冷压后粉体颗粒的挤压破碎、颗粒重排变化规律和对堆积密度的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

试验使用的金刚石微粉原料购自河南联合精密股份有限公司。用于承装金刚石粉末的铌杯纯度为99%，冲压法制得，由弘元超硬材料（河南）有限公司提供。试验采用的配套双铌杯尺寸分别为?17.5 mm×4.2 mm和?17.9 mm×4.0 mm，铌杯壁厚度为0.13 mm。选用边长53 mm 的葉蜡石块，内部组件由湖南振飞材料有限公司提供。

1.2 试验过程

为了探究金刚石粒径以及配比对冷压后金刚石密度的影响，设计4 组对照试验，设计配制A、B、C、D 4种配方。

样品A 和B 分别采用G2～4 和G20～30 金刚石微粉原料。样品C 和样品D 采用G2～ 4 和G20～ 30 微粉，其质量比为1∶3 和1∶4， 用高速行星混料机（ DAC， 150.1，FVZ-K FlackTek，美国）在3 500 r/min 转速时充分混合均匀后得到。称取一定质量的粉末装入铌杯（?17.5mm×4.2 mm）中，振动摇匀后扣上铌杯（?17.9 mm×4.0mm） 并压紧压实，称重计算其摇实密度。用冷等静压机（KJYu30，山西金开源实业有限公司）在0.22 GPa的压力下进行10 min 预压处理，称重后计算其静压密度。预压后的4 个样品一起放入叶蜡石立方压胚中心的盐管中，样品间采用氯化钠隔开以防粘连并填充其缝隙，叶蜡石立方块组装结构示意图如图1 所示。六面顶压机的升压速率为1.2 MPa/s，分别在系统压力为20， 30， 40 MPa 条件下保压180 s，然后缓慢卸压，取出样品后分别称重计算其破碎密度。

叶蜡石立方压胚通过铰链式六面顶压机（YMTS800，郑州磨料磨具磨削研究所有限公司）进行冷压试验。试验所使用的六面顶压机缸径为800 mm，硬质合金顶锤锤面边长为41 mm。通过金属铋、铊和钡在高压下的相变对腔体内实际压力进行标定，得到系统压力与腔体内实际压力的对应关系[14]，20、30、40 MPa 油压下腔内样品压力约为3.5、5.0 和7.0 GPa。

1.3 表征测试

金刚石粉末压前压后的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜（ SEM 8230， 日立株式会社） 在15 kV的加速电压下观察。样品粒径分布采用激光粒度仪（MS 300 Malvern Panalytical）表征，水为分散剂，测量过程中超声分散。样品内金刚石粉体及铌杯质量由分析天平测得并记录，由阿基米德排水法获得同一样品在手动压实后，等静压后和六面顶压机加压后的体积，减去铌杯体积后通过密度公式分别计算得到粉体的摇实密度、静压密度和破碎密度。

2 结果与分析

2.1 密度

从粉末装样的摇实密度到220 MPa 冷等静压，再到经六面顶压机20、30、40 MPa 油压冷压后4 个样品的粉末密度变化趋势如图2 所示。4 个样品的摇实堆积密度在1.5～2.1 g/cm3。粗颗粒B 样品的摇实密度最大，细颗粒A 样品的摇实密度最小。这是由于细颗粒粉末中空隙率增大导致的。粗细颗粒混合粉末C 和D的摇实密度介于两者之间，且C 的密度大于D 的密度，这是由于样品C 中G20～ 30 的比例更高。由此可见，在振动摇实阶段，细颗粒与粗颗粒混合分布，细颗粒尚未有效填充到粗颗粒间的大空隙中。否则，样品C 和D的摇实密度应该高于样品B 的。

样品经过第二阶段0.22 GPa 冷等静压后，金刚石颗粒之间排列达到配方的紧实状态，摇实密度大幅提高。以C、D 最为显著， 其密度提升分别为42.7%、43.8%，A 提升为17.6%，B 最少仅为4.2%。静压密度由小到大排列顺序：A

样品经过第三阶段的六面顶压机高压冷压处理，分别在20，30 和40 MPa 的系统油压下，得到粉末的破碎密度。4 种粉末的密度继续发生明显变化。系统油压为20 MPa 时，以B 粉末变化最为显著，其破碎密度相较于静压密度提升了13.8%，A、C、D 提升的幅度分别为3.3%、5.5%、8.5%。分析该现象的原因是在高压下，颗粒之间相互挤压发生破碎，改变了原有金刚石粉末的粒径分布。B 样品颗粒较大，且为单组分，其破碎行为最为剧烈， 密度提升也最显著。而细颗粒G2～ 4（A 样品）由于接触点多，在同等压力下较G20～ 30每个颗粒分配的压强减小，所以更难发生破碎，破碎密度提升较少。样品C、D 中存在的细颗粒分布在粗颗粒表面，一定程度上降低粗颗粒间直接挤压的单点接触，增大多点接触概率，从而减少部分粗颗粒在高压下的破碎概率。因此，样品C、D 的破碎密度增幅介于样品A 和B 之间，且细颗粒占比越多，破碎程度降低越多，密度增幅更低。系统油压继续提升至30 MPa 和40MPa 时， C、D 粉末的破碎密度变化不明显，只是略有上升，说明破碎已经趋于基本饱和。相较于静压密度B 的破碎密度分别提升3.0% 和2.5%；A 的破碎密度分别提升6.0% 和2.1%。破碎密度提升幅度越高，说明越多的颗粒被挤压破碎。随着压力上升，密度提升幅度减小，可以预测随着系统油压进一步提升超过40 MPa，样品A 和B 中还将有少部分颗粒被挤压破碎，进一步提升破碎密度，直至压碎密度提升幅度趋于平缓。

2.2 粒径分布

对不同阶段的金刚石粉末，用激光粒度仪测量其粒径分布情况，结果显示在图3 和图4 中。由图3 可见，金刚石粉体经过0.22 GPa 冷等静压后， 4 个样品的粒径分布图谱均未出现明显差别，因此，此阶段金刚石颗粒只发生重排致密化，未发生破碎。

由图4a 可见： A 样品破碎前后，粒径分布图谱中的主峰粒径D50 维持2.90 μm 不变，随压力增大，主峰高度降低；图谱中细颗粒次峰的D50 从0.38 μm 逐渐增大到0.49 μm，且峰高渐增。说明随着压力增高，少部分G2～4 金刚石颗粒破碎成亚微米粉末，大部分G2～ 4 颗粒保持不变。图4b 所示样品B 金刚石颗粒粒径图谱由原来的单主峰（D50=25.70 μm），变成3 个峰（D50=19.90 μm，D50=4.30 μm 和D50=0.56 μm）。主峰D50 左移且变低明显，表明G20～ 30 颗粒大面积破碎产生的几微米和亚微米细颗粒并填充于大颗粒之间间隙，这解释了样品B的等静压密度到破碎密度的巨大提升。双组分的金刚石粉末样品C 和D，破碎前后粒径分布图谱峰形都维持不变，只是主峰（D50=25.70 μm）左移到D50=22.60 μm，峰高降低。随着压力的增加，主峰高度降低，大颗粒破碎增加。比较双组分样品C 和样品D，样品C 的粒径图谱变化更少， 说明样品C 中大颗粒的破碎程度更低。

选取图4 中各样品粒径图谱的最大粒度主峰体积分数变化来近似说明随压力变化样品中大颗粒的破碎情况。表1 列出4 种样品在不同压力情况下粒径图谱中主峰体积分数数据。根据表1 的数据得到图5。体积分数降低越多说明被压碎的颗粒占比越多。图5 显示从样品初始到完成六面顶冷压，样品B 的主峰体积分数降低最大，样品C 的主峰体积分数降低最少，A 和D 近似，介于两者之间。含粗颗粒G20～ 30 的样品B、C、D，虽然初始粉末中粗颗粒占比为B>D>C，经过六面顶冷压后，由于细颗粒的缓冲作用，含细颗粒更多的样品C 中粗颗粒破碎更少，最终样品中粗颗粒含量占比次序为C>D>B。按照粗颗粒占比越大，在压实情况下堆积密度越大推理，这3 个样品的最终堆积密度也应该C>D>B，刚好与图2 结果相似。

2.3 微观形貌

4 种样品粉末分别在加压前和六面顶压机30 MPa油压力下压后颗粒形貌的SEM 照片显示在图6 中。图6a、图6c、图6e、图6g 分别为破碎前A、B、C、D 4 个样品的表面形貌。能够清楚分辨出A、B 样品为单组分粉末，C、D 样品为双组分粉末，颗粒大小与粒径分析结果一致。从图6e、图6g可以看得出，小颗粒金刚石未压之前散乱地分布在粗颗粒表面，颗粒间空隙较大。

高压挤压破碎后，从图6b 中看到，A 样品表面出现微小的金刚石颗粒附着，并可见明显的颗粒破碎，出现较小粒径金刚石。图6d 可以观察到，B 样品破碎现象剧烈，大颗粒金刚石出现裂纹及破碎现象，出现不同粒径的细颗粒，这些被压碎后的细颗粒杂乱分散在粗颗粒表面和间隙。从图6f 和图6h 观察到， C、D 样品破碎情况较少，但颗粒破碎行为仍有出现，小颗粒金刚石均匀地分散在大颗粒之间，明显被挤压堆积更紧密且空隙减小。

3 讨论

由于合成用的金刚石颗粒粒径较小，粉末装填后密度较低，颗粒之间存在大量的空隙。在叶蜡石封装合成时，会因体积收缩较大而使样品内部实际压力降低。因此在封装前，应对其加压使颗粒充分重排达到破碎前的较大密度，并在组装工件时紧密配合，减小合成时的体积收缩。经过加压，金刚石粉末的堆积密度逐渐增大，这是颗粒重新排列及颗粒破碎的结果。颗粒重排过程中，双组分金刚石中的小颗粒填充在大颗粒间的空隙，使其密度得到较大的提升。

金刚石颗粒在较大压力下的破碎行为会改变原有配比，进一步提高粉体的致密度。不同粒径及配比的金刚石粉末在压力下的表现不同。双组分金刚石在等静压后，小粒径金刚石会均匀地分布在大颗粒之间，增加接触位点，在同等压力下每个颗粒分配的压强减小，所以更难发生破碎。双组分的金刚石，小颗粒填补大颗粒之间的空隙，使得颗粒间隙减小，并且适当的粒径配比使达到相同密度所需的压力更小。冷压破碎重排虽然提升粉体的堆积密度，但并不会改变等静压后的密度顺序。

4 结论

（1）在聚晶金刚石复合片合成过程的冷压阶段，金刚石颗粒发生破碎程度排序：单组分粗颗粒金刚石（G20～ 30）>双组分（1∶4）>双组分（1∶3）>单组分细颗粒金刚石（G2～4）。小颗粒占比的提高增加了压力接触面积，降低局部压强，从而降低了大颗粒破碎概率。

（2）金刚石粉末在冷压过程完成颗粒重排、破碎和再重排，提升其堆积密度，在所测试压力范围，4种配方所能达到的颗粒密度排序：双组分（1∶3）>双组分（1∶4）>单组分粗颗粒金刚石（G20～ 30）>单组分细颗粒金刚石（G2～4）。双组分金刚石颗粒加压过程中破碎更少，致密度更高。

作者简介

通信作者： 邓丽芬，女，1979 年生，正高级工程师、博士生导师。主要研究方向：金刚石及复材合成、加工及应用，金刚石材料的功能性应用。

E-mail：denglifen@nimte.ac.cn

（編辑：王洁）