激光熔覆金刚石?金属耐磨涂层的组织和性能

庞爱红 孙贵乾 董俊言 庞诚宇 郭宇 董书山

摘要 在10～30 μm 的细颗粒金刚石表面进行镀Cr 处理，并将其与Ni-Cr-B-Si 粉末混合置于碳钢表面，采用激光热源将预置粉末熔覆于碳钢表面制备耐磨涂层。结果表明：金刚石表面的增厚镀Cr 层在激光高温热场中可有效保护金刚石，避免金刚石在高温下发生氧化及石墨化，且可使金刚石与金属基体间实现冶金结合。对涂层的金相、物相及形貌进行分析，发现金刚石可显著提升涂层的冷却速率，同时细化冷凝组织，提高其硬度并增强其耐磨性。添加质量分数为20% 镀Cr 金刚石的熔覆涂层的耐磨性较未添加镀Cr 金刚石时的提升了4.6 倍，摩擦系数降低近50%。

关键词 金刚石；表面金属化；耐磨涂层；激光熔覆

中图分类号 TQ164; TG58; TG74 文献标志码 A文章编号 1006-852X（2023）04-0514-09

DOI 码 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0127

收稿日期 2023-06-11 修回日期 2023-07-05

金属材料制品是全球应用最广泛的一类装备构件，年均消费额超过数万亿美元。许多金属装备构件需经受冲击、磨损、腐蚀等多种破坏作用，而磨损是其最常见、最基本的失效方式。国外统计资料显示[1]，摩擦消耗掉全世界30% 的一次性能源，約有80% 的机器构件因磨损而失效。发达国家每年因摩擦磨损造成的损失占其GDP 的5%～7%，损失高达上万亿美元。我国是制造大国，因此造成的损失比例更高。据不完全统计，我国每年由于摩擦磨损造成的经济损失达上万亿元[2]。而且，随着机械设备的工作环境越来越苛刻（高温、高湿、高速、重载、高盐雾环境等），金属构件表面因快速磨损而导致装备系统失效的问题亦愈加突出[3]。因此，提高金属构件的耐磨性，延长其使役寿命，提高整体装备的综合运行效能，一直是全球装备制造业的重大需求与重点研究领域[4-6]。

为此，国内外许多科技工作者在此方面开展了全面、深入、系统的研究。采用表面改性/强化/硬化等技术进行处理，如表面渗氮[7]、表面镀铬[8]、离子注入[9-10]、激光处理[11-12]、表面喷涂[13-14]、表面堆焊[15]、表面涂镀[16]等技术工艺，赋予结构件表面高于基材的特殊耐磨/耐蚀层。尽管上述技术在许多工程领域已成熟应用，但随着装备技术的不断发展，对材料的耐磨性能等提出了更高要求，现有的表面耐磨材料体系仍难以满足装备构件在苛刻条件下对于耐磨性能的需求。因此，开发具有超高耐磨性能的新型耐磨材料具有重要的科学意义与工程需求。

采用激光熔覆方法将耐磨金属粉末颗粒熔覆于钢制零部件表面来制备耐磨涂层，是提升钢材耐磨性常用且有效的手段之一。熔覆涂层的硬度及磨损量是衡量涂层耐磨性优劣的关键指标。目前，应用最广的耐磨涂层材料是气雾法制备的镍基或铁基合金粉末，如Ni60 和Fe45 等[17-18]。但此类涂层材料的耐磨性有限，仅适用于在弱磨损环境下运行的零部件。为了进一步提升涂层耐磨性，研究人员在此基础上将陶瓷或碳化钨等硬质颗粒作为耐磨增强相添加到涂层合金粉末中，使涂层的硬度和耐磨性较单一金属基涂层的有所提升，但此种涂层在苛刻环境下的表现仍无法满足实际的工程需求。因此，制备出适用于苛刻环境的超耐磨涂层具有重大的工程意义。

金刚石是自然界中硬度最高的物质，具有极高的耐磨性、极低的摩擦系数和突出的化学稳定性等。目前，磨料金刚石主要发挥“矛”的作用，用于制备加工其他材料的各种金刚石工具。然而，作为耐磨性极佳的物质，也可以发挥“盾”的作用，即在耐磨焊接涂层领域中体现其优异的功能，但目前在此领域中尚未得到工程化的开发与应用。而一旦金刚石在耐磨“盾”（硬质涂层）领域中取得应用突破，将为金刚石在工具行业之外开辟一个全新的工程应用领域，极具市场潜力。

基于金刚石的超硬/超耐磨特性，采用金刚石为合金耐磨涂层的硬质增强相，与气雾化Ni-Cr-B-Si 合金粉末混配，采用激光熔覆技术将混配粉末熔覆于金属材料表面，可制备超耐磨的金刚石?金属复合焊接涂层。但将金刚石应用于耐磨涂层需要解决以下2 个关键技术难题： （1）保护金刚石在激光热场中不受损害。在激光焊接热场环境下，金刚石极易氧化或石墨化，特别是细颗粒金刚石微粉，更易产生烧蚀损失。因此，如何使金刚石在激光焊接条件下避免高温损害而保持其自身结构的稳定，是将金刚石应用于激光熔覆耐磨涂层的首要考量因素。（2）金刚石与熔覆层金属间的有效界面冶金结合。金刚石表面能高，很多金属元素难以对其进行有效润湿，更难以在瞬时焊接条件下与涂层金属间形成冶金结合。上述这2 个难题可以通过在金刚石表面镀覆金属保护层来解决。但在金刚石金属化镀覆时，也需要解决一个实际应用难题，即为了增加涂层中的耐磨质点数量必须采用细颗粒金刚石微粉（一般基本颗粒尺寸＜30 μm），并且，为了使比重小的金刚石颗粒在比重大的金属熔池中能够均匀分布，必须增加金刚石表面镀覆金属的质量（一般镀覆增重质量分数＞50%）。现有的金刚石表面金属化技术实现难度大，需要开发新的镀覆技术，以满足其在焊接条件下的工程应用需求。

基于以上问题，在10～30 μm 的细颗粒金刚石表面进行镀Cr 处理，使镀覆后的金刚石表面形成1 层纳米/亚微米级的Cr7C3 化学键层，获得由内自外依次是“金刚石?碳化铬?金属铬”的“核?壳”结构的金刚石复合粒子Dh-k；将镀覆金刚石Dh-k 与Ni-Cr-B-Si 气雾化合金粉末混合后，采用激光熔覆工艺在钢材表面制备出耐磨涂层，并对其组织结构和耐磨性能进行分析及表征。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

选取基本颗粒尺寸为10～30 μm 的金刚石微粉，要求其外部杂质质量分数＜0.50%， 灰分质量分数＜1.00%。利用马弗炉高温烧失法测得选取的金刚石微粉的灰分质量分数为0.75%，表1 为采用PerkinElmerAvio 200 型电感耦合等离子体光谱仪（ICP）对金刚石微粉外部杂质分析的数据。金刚石微粉经表面洁净化处理后，采用盐浴镀覆方式，在850 ℃、保温30 min 的条件下，对金刚石进行表面镀Cr 处理，获得具有“核?壳”结构的复合金刚石Dh-k，其镀覆金属增重质量分数为100%。焊接基材选用中碳钢板，其尺寸为200 mm ×40 mm × 3 mm。将Dh-k 金刚石分别按10%、20% 的质量分数添加到Ni-Cr-B-Si 自熔性气雾化合金粉末（粉末主粒度尺寸为0.075～0.150 mm）中，得到耐磨涂层粉料。中碳钢基板与Ni-Cr-B-Si 合金粉末的化学成分见表2 及表3。

熔覆前将钢基板置于酒精中超声10 min 以去除表面油污，然后用电吹风吹干，在9 060 型喷砂机中采用粒径为0.60～2.00 mm 的刚玉砂对基板表面进行喷砂粗化/洁净处理，喷砂压力为6 MPa，处理至表面露出金屬光泽。将喷砂处理后的基板再次置入酒精溶液中超声处理5 min，取出后吹风干燥。

1.2 试样配制

配制3 组激光熔覆试样：不含金刚石的Ni-Cr-B-Si原料粉末的试样A、Ni-Cr-B-Si 粉末中添加质量分数为10% Dh-k 金刚石的试样B、Ni-Cr-B-Si 粉末中添加质量分数为20% Dh-k 金刚石的试样C。将Ni-Cr-B-Si 粉末与Dh-k 金刚石按一定比例在充有纯度为99.99% 的Ar 气、转速为30 r/min 的混料罐中混合2 h，然后对混合粉末进行造粒处理，造粒颗粒的尺寸为150～180 μm；将造粒颗粒在110 ℃、真空度为10?1 Pa 条件下烘干2 h，自然冷却后真空封装备用。

1.3 预铺料

铺料尺寸长 × 宽 × 厚为50 mm × 4 mm × 1 mm，将2 块长 × 宽 × 厚为50 mm × 15 mm × 1 mm 的薄钢板平行放置于待焊钢板表面，两板平行间距为4 mm，形成预铺料料槽，如图1 所示。用适量的工业纯酒精润湿造粒颗粒，然后将其摊铺于平行薄板所形成的4 mm 宽的铺料槽中，并用压板将润湿态的颗粒压实，压实后的预铺颗粒静置5～7 min，使酒精完全挥发，移除料槽外的2 块薄钢板，在待焊钢板表面遗留干燥压实的预铺料层。

1.4 激光熔覆

采用YLR-2000-MM-WC 型CO2 激光器和TURIN6 轴联动机器人系统搭配，使机器人的机械臂携带激光器沿预铺料层长度方向运行。设置激光器加热功率为1 000 W，激光横移速度为10 mm/s，离焦量为0，使预铺料熔覆于基底钢板表面形成熔覆涂层，单道焊缝的熔覆时间为5 s，焊后空冷至室温。激光熔覆作业过程中，采用侧吹方式吹入纯度为99.99% 的Ar 气，对熔覆区域内的预铺料进行保护，Ar 气流量为20 L/min。调整熔覆工艺参数，在钢板基底上制备出过渡平滑、熔覆层表面有均匀鱼鳞纹、无气孔和裂纹的激光熔覆层金属。

1.5 金相试样镶嵌

沿熔覆层横断面切割截取激光熔覆试样，将切割试样置入ZXQ-50 型金相试样镶嵌机的样品室中，装填电木镶嵌粉，在烧结温度为120 ℃、升温时间为25 min、降温时间20 min 时镶嵌电木块试样，试样尺寸为 ?30mm × 10 mm。

1.6 分析测试

采用Rigaku D/Max-2500 型X-射线衍射仪对熔覆层横断面物相进行分析， 分析参数为： 扫描速度，15°/min；扫描范围2θ， 30°～90°。制备金相试样，用光学显微镜对其金相进行分析；并利用MAGELLAN 400扫描电子显微镜对试样断口和金相试样表面形貌进行观察， 同时对其元素分布进行线扫描分析。用HV-1000ZDT 维氏硬度仪测量样品的显微硬度。采用MRH 高速环块摩擦磨损试验机对激光熔覆涂层进行耐磨性测试，测试参数为：载荷压力，200 N；摩擦球转数，200 r/min；时间， 360 s。采用精度为万分之一的电子天平对摩擦前后涂层的质量进行称量，计算其磨损质量，考察对比涂层的耐磨性及摩擦系数。

2 实验结果与分析

2.1 激光熔覆层的物相分析

激光熔覆层由熔覆区（cladding zone， CZ）、结合区（binding zone， BZ）和热影响区（heat affected zone，HAZ）组成。通常情况下，Ni-Cr-B-Si 自熔性合金的激光熔覆层主要由初晶γ-Ni 与晶间的NiB、Ni3B、Cr23C6等多元共晶所组成[19-20]。但随着焊接条件的改变，激光熔覆层的物相结构也会发生不同的变化。

图2 为镀Cr 后的金刚石SEM 形貌和XRD 图谱。从图2a 可以看出：由于包覆时增重量大（增重质量分数为100%），经过镀覆处理的金刚石表面金属镀Cr层较厚，原料金刚石颗粒的台阶面及棱边均被镀覆金属层所覆盖，金刚石呈厚重圆钝颗粒形态。结合图2b可知，镀覆的金刚石颗粒表面物相有金刚石、Cr7C3 和Cr。事实上，镀覆金刚石形成了具有“金刚石?碳化物?金属铬”的“核?壳”结构，而且金刚石外层为“碳化物-金属铬”的双壳层结构。这种双壳层结构可对金刚石形成全封闭保护，保证金刚石在镀覆的热循环条件下不发生氧化及石墨化，从而始终保持金刚石自身的结构稳定。

图3 是A、B、C 3 个激光熔覆涂层试样的XRD 图谱，可以看出3 种熔覆涂层除金刚石相外，主要有γ-Ni、Cr7C3、NiB、Ni3B、Cr23C6、Ni2Si、Cr7C3 等物相。其中：Cr7C3、NiB、Ni2B 和Ni3B 是高温下熔覆层内部金属与轻元素原位反应生成的硬质颗粒，这些硬质颗粒的生成可提升熔覆层的硬度和耐磨性。在实验条件下，导热系数极高的金刚石颗粒的加入，显著影响了激光熔池的冷却速度与物相的冷凝结晶过程，从而影响了熔覆层的组织结构与性能。试样B 和试样C 的XRD 图谱中可观察到金刚石峰，且未发现石墨峰和其他类型碳峰出现，表明熔覆层内部有金刚石结构存在。这是由于图2a 所示金刚石的镀层较厚，而且包覆完整的镀层形成了“碳化物?金属铬”双壳层结构，这种双壳层组织可以很好地保护金刚石不受外部侵蚀而保持自身结构，可以发挥其超高的耐磨性能。随着涂层中金刚石含量的增加，熔覆涂层的物相组织及结构形态也发生了进一步的变化。从试样C 的XRD 谱图中可以看出：激光熔覆层的组织除了有常规存在的Cr7C3、NiB、Ni2B、Ni3B 硬质相外，由于金刚石含量增加，进一步增大了熔池的冷却速度，与试样B 相比，熔池内部发生了部分γ-Fe 奥氏体向马氏体的转变，这也辅助提高了熔覆层的耐磨性。

2.2 熔覆层的金相组织特点

图4 为试样A、B、C 激光熔覆层的截断面尺寸及宏观金相形貌。从图4 中可以看出：在相同的熔覆工艺条件下，试样A 和试样B 的熔深较大，而试样C 的熔深较浅，但熔缝宽度增加。

图5 为各个试样熔覆层顶部、中部及底部区域熔覆层组织的局部放大金相形貌圖。从图5 的金相照片中可以看出： 试样A 熔覆层底部（图5a） 以平面晶（planar crysta，PC）、等轴晶（equiax crystal，EC）和柱状晶（columnar crystal，CC）为主，而熔池的中部（图5b）和顶部（ 图5c） 则以EC 和枝状晶（ dendrite crystal，DC）构成的镍基奥氏体组织及CC 为主；试样B 熔覆层底部（图5d）的CC 数量减小而EC 数量增加，且存在PC 组织；中部（图5e）和顶部（图5f）的γ-Ni 奥氏体则主要由EC 及DC 构成，同时含有少量CC。产生这一变化的原因是：一方面，数量众多的金刚石颗粒分散分布于熔池金属中，打乱/阻断了CC 的生长，细化了CC 组织；另一方面，金刚石具备优异的导热性，熔覆层中的金刚石缩短了熔池金属冷凝结晶时间而使晶粒细小；同时，数量众多的金刚石颗粒可以作为异质形核核心而促进等轴晶的生成，因而结晶组织中出现了相当数量的EC。而当Dh-k 金刚石的添加质量分数增到20%时，可以看出，受金刚石散热能力强的影响，试样C 的熔覆层宽度增大，但熔深减小、熔池底部变宽（图4c）。同时，从图5 中试样C 的金相组织中可以观察到：熔覆层底部（图5g）除PC 以外，还产生了大量的针状马氏体（acicular martensite， AM）组织；同时，在熔池中部（图5h）和顶部（图5i）也均出现了相当数量的AM。可见，熔覆层中金刚石含量的进一步增加可以显著提升熔覆层的冷却速率，增大了熔覆层中上部区域的冷却速度，使熔覆层内部组织发生了由γ-Fe 奥氏体向针状马氏体的转变，冷却速度越快针状马氏体转变的数量越多。

2.3 金刚石在激光熔覆层中的存在形态

图6 为试样B 及试样C 熔覆层断口的SEM 形貌。从图6a 可以看出：金刚石在熔池顶部、中部和下部均有分布，且被壳层金属完整包覆，形态圆润。此外，在试样B 的熔覆融合线处出现裂纹，这是因为熔池底部母材侧的冷却速度快，存在数量较多的CC，降低了此区域组织的强度与韧性，在熔覆冷却收缩应力的作用下发生开裂。然而，试样C 熔覆层熔合线附近却未产生裂纹（图6b），这是由于随着金刚石颗粒数量的增加，熔池底部的CC 数量减少，EC 数量增多，由此增强了熔池底部组织的强度与韧性，而在熔合线处未出现裂纹。

图7 分别是试样B、试样C 熔覆层内部金刚石与基体结合的SEM 形貌，可以看出金刚石的组织结构保存十分完整，这表明金刚石的表面镀层能够很好地保护金刚石，可有效避免金刚石的石墨化及热损伤，从而解决金刚石在激光高温热场中的结构生存与稳定难题。同时还发现：金刚石与基体金属的交界区域未出现缝隙/裂纹，区域组织连续均匀，说明熔覆层基体金属与金刚石之间的润湿性较好，且基体金属与Dh-k 金刚石间形成了良好的冶金结合。

2.4 熔覆层内部的元素分布

图8 为A、B、C 试样分别沿平行或垂直于涂层熔合线方向的SEM 及元素线扫描结果。从图8a～图8d可以看出，试样A 的熔覆层中含有元素Fe、Ni、Cr、B、Si 和C。其中，从图8a～图8h 中可观察到试样A 和试样B 熔覆层的各种元素分布较为均匀，表明在激光熔覆层中添加质量分数为10% 的Dh-k 金刚石后，并未影响熔覆层内部元素分布的均匀性。而从图8i～图8l 中发现：当Dh-k 金刚石的加入质量分数增至20% 时，熔覆层中碳元素的线扫描测试含量明显增加，表明熔覆层中的金刚石数量增加。这也说明随着熔覆层中金刚石含量的增加，熔池的凝固速度加快，有相当数量的金刚石来不及上浮扩散而留存于熔池底部，作为异质形核核心而起到了细化组织的作用。

2.5 金刚石添加量对熔覆层硬度和耐磨性的影响

图9 为A、B、C 试样熔覆层截面不同区域（顶部、中部和底部）的硬度测试结果，硬度测试以熔覆层弧形顶部为起点，同时沿中轴线及融合线方向分别进行测试，每隔50 μm 测试1 个硬度点。图9 中试样B 和C的熔覆层硬度平均值分别为1 054.5 HV 和994.0 HV，均较试样A 熔覆层的硬度平均值651.0 HV 提高了50% 以上。此外，从图9 还可以看出：在熔池顶部， B试样的熔覆层硬度略高于试样C 的硬度，这与不同含量金刚石对熔池的冷却速度产生影响、反过来又影响金刚石在熔池中的分布状态有关。金刚石添加量越多，金属熔池的散热能力越强，冷却速度越快；同时，金刚石的密度小于熔池金属的密度，金刚石在熔融金属中会呈现出上浮聚集的趋势。从金刚石的含量比较来看，试样C 的金刚石含量较试样B 的高出1 倍，其熔覆层熔池处于熔融状态的时间要少于试样B 的，这也就意味着处于其中的金刚石颗粒的扩散/上浮时间短，因而金刚石颗粒来不及上浮聚集，导致熔覆层顶部边缘处的金刚石分布密度相对减少。相反，与试样C 相比，试样B 中的金刚石浓度相对较少，熔覆层熔池处于熔融液态的时间相对较长，金刚石颗粒有相对充裕的时间在熔池内部沿着垂直于熔合线的方向上浮并富集于熔池上部，导致熔池顶部处的金刚石浓度相对富集提高。因此，试样B 的顶部表面硬度略高于试样C 的。相反，试样C 熔池底部的金刚石浓度高于试样B 的，其相应的硬度也高于试样B 的。

图10 为A、B、C 试样的摩擦磨损质量及摩擦系数测试结果。由图10a 可知：在相同测试条件下，试样C的磨损质量最少为17 mg，与试样A 相比，其耐磨性提升了4.6 倍。由此可见，金刚石在熔覆层中起到了“硬质骨架”作用，显著提升了熔覆层的耐磨性。由图10b可知：随着金刚石添加量的增加，金刚石在熔覆层中的绝对数量增多，在熔覆层顶部附近的分布密度也随之增加，试样C 的摩擦系数显著减小，约比试样A 的降低近50%。由于金刚石自身的摩擦系数小，将其加入熔覆层中，既可作为“硬质骨架”增强涂层耐磨性，又起到了类似固体润滑剂的作用而降低熔覆层表面的摩擦系数，提升其耐磨性。

综上，将细颗粒的金刚石微粉与Ni-Cr-B-Si 气雾化合金粉末混配组合，采用激光熔覆技术将其熔敷于中碳钢表面，制备出以金刚石为耐磨骨架的超耐磨熔覆涂层。通过对金刚石微粉实施大增重的表面镀Cr处理，在金刚石表面形成连续、致密的碳化铬化学键层，有效解决了金刚石在激光高温场中易石墨化/氧化腐蚀及难以与熔覆层基体金属间形成冶金结合的技术难点，所制备的激光熔覆涂层的耐磨性显著提升，为采用增材制造技术制备具有超耐磨特性的金刚石?金属涂层材料开辟了一条切实可行的技术路径。

3 结论

（1）将细颗粒金刚石微粉作为硬质功能相加入Ni-Cr-B-Si 合金粉末中，采用激光熔覆技术在中碳钢基体表面制备出高耐磨的熔覆涂层。

（2） 通过对细颗粒金刚石表面进行大增重（包覆的Cr 质量分数为100%）的镀Cr 处理， 可有效保护金刚石在激光焊接高温环境下不产生石墨化/氧化腐蚀，并可与熔覆层基体金属间形成良好的冶金结合。

（3）金刚石加入熔覆涂层中，可显著影响熔池金属的凝固结晶环境，提升熔覆层的冷却速度，改变其组织形态，细化组织晶粒。

（4）金刚石的加入可显著提高Ni-Cr-B-Si 激光熔覆层的耐磨性，在Ni-Cr-B-Si 涂层中添加质量分数为20% 的镀Cr 金刚石后，其耐磨性相比未添加时的提升了4.6 倍。

（5）金刚石在熔覆涂层中还可起到“固体润滑剂”的效果，显著降低涂层表面摩擦系数，提高涂层耐磨性。在Ni-Cr-B-Si 涂层中添加质量分数为20% 的镀Cr 金刚石的熔覆涂层与不加金刚石的涂层比，其摩擦系数降低近50% 。

作者简介

庞爱红，女，1973 年生，助理工程师。主要研究方向：金刚石及其微粉的生产、加工、研发等。

E-mail：holddiamond@163.com

通信作者： 董书山，男，1966 年生，教授。主要研究方向：金属预合金粉末、超硬功能材料及制品等。

E-mail：dongss@jlu.edu.cn

（编辑：王洁）