冷压压力对高温烧结NiTi形状记忆合金显微组织及力学性能的影响*

2022-10-08杨尚琦李之宏黄志求

广州化工 2022年17期

杨慧，王念，杨尚琦，李之宏，唐彪，黄志求

(佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江佳木斯 154007)

形状记忆合金(Shape Memory Alloys，简称SMAs)作为新一代智能材料，在工业和生活方面具有广泛应用。作为新一代智能材料，形状记忆合金具备形状记忆效应(Shape Memory Effect，简称SME)和超弹性(Superelasticity，简称SE)两大基本特性。这两大特性的产生依赖于高对称性奥氏体与低对称性马氏体之间的相互转换[1-8]。从1932年瑞典学者奥兰德首次观察到形状记忆效应开始，历经90年的发展，形状记忆合金已具备较成型的体系，并在航空航天、生物医疗、机械、能源等方面有了广泛的应用。形状记忆合金大致可分为四类：普通形状记忆合金、磁性形状记忆合金、高温形状记忆合金和复合形状记忆合金，形成多个体系[9-16]，目前NiTi形状记忆合金是形状记忆合金体系中应用最广的体系之一。

形状记忆合金具有形状记忆效应和超弹性两个典型特性。其中形状记忆效应是指具有热弹性马氏体相变的材料，在一定温度条件下施加应力使马氏体发生形变，加热后马氏体转变为奥氏体，材料形状自动恢复成奥氏体状态时形状的一种特性[17-18]。超弹性是指在奥氏体转变结束温度Af以上施加应力后，奥氏体转变为马氏体相，卸载应力马氏体逆向转化为奥氏体，这种特性即为形状记忆合金的超弹性[19-22]。

NiTi形状记忆合金因具有优良的传感驱动性能、良好的生物相容性[9-10]和良好的耐蚀性[11-12]，已广泛应用于生物医用领域。传统制造NiTi合金主要利用电弧熔炼，将高纯镍和钛元素按一定比例混合熔炼成合金铸锭。虽然电弧熔炼制备NiTi形状记忆合金操作简单，但是熔炼后合金会产生不同程度的偏析，不利于合金在生物体中的应用。利用机械混合和高温烧结方法制备出的多孔NiTi形状记忆合金，具有大的比表面积，更好的骨结合性能，并能提高移植体在骨科和牙科的成功率[23-24]，因此，多孔NiTi形状记忆合金在医疗领域获得更广泛关注。粉末烧结方法是将金属粉末混合后，通过冷压或热压成型，经过高温烧结获得试样。本次实验制备多孔NiTi形状记忆合金试样利用高温烧结方法，即利用Ni、Ti高纯金属粉进行粉末冶金烧结，又叫真空高温烧结法[25]。该方法具有工艺简单，使用方便，成型率高，反应过程可控，成品性能好等优点。粉末烧结制得的多孔NiTi形状记忆合金具有良好的记忆性能和超弹性能，这种方法制得的合金的孔隙率在30%左右，孔隙大小约小于100 μm[26]。

真空高温烧结法是利用Kirkendall效应[27]，将金属元素粉末混合，在设定压力下高温烧结，因高温下元素扩散，形成金属间化合物，从而获得合金试样。在试验中可通过调控压力、烧结温度从而改变试样晶体结构和力学性能。烧结得到的NiTi合金具有孔隙，可利用孔隙进行载药，进而缩短病患处康复时间。因此，研究高温烧结NiTi形状记忆合金的显微组织及力学性能对其在生物体中的应用十分必要。

1 材料与方法

纯钛粉和纯镍粉，纯度均>99.9%，两种粉末平均粒径200目，以Ni51Ti49的原子百分比进行配置，在球磨机中混合4 h。分别在300 MPa、400 MPa、500 MPa冷压压力下保压10 min后，压制成直径为10 mm，高度为12 mm圆柱型试样。利用HIGH-MULTI-5000型多功能真空高温烧结炉进行烧结。将炉内抽至真空后通入氩气进行气体保护，升温速率为4 ℃/min，在1000 ℃保温3 h后随炉冷却至室温取出样品。利用D8 Advance X射线衍射仪对烧结后样品进行衍射分析，得到晶体结构和晶格参数等信息。将烧结后样品进行抛光，用20%硝酸酒精腐蚀液进行腐蚀后进行金相显微组织观察，根据阿基米德原理测量合金的孔隙率，利用维氏硬度仪测量各自硬度，通过WDT-10电子万能材料试验机对试样的宏观应力应变曲线进行表征，观察试样宏观力学性能。

2 结果与讨论

利用XRD图谱对不同冷压压力烧结后Ni51Ti49合金进行物相分析。由图1可知，合金中主相为B2相，第二相为Ti2Ni相[28]。随着冷压压力增大，主相B2相占比逐渐增多，在500 MPa冷压压力下，仅存极少量Ti2Ni相。

图1 不同冷压压力真空高温烧结后Ni51Ti49合金的XRD图谱

图2为不同冷压压力压制后烧结的Ni51Ti49形状记忆合金放大100倍显微组织。从图中可知，不同冷压压力烧结后的合金组织分布均较为均匀，但空隙大小稍有不同。冷压压力为300 MPa时，孔隙形状多为扁条带状，掺杂少许圆形孔隙；在冷压压力为400 MPa时，扁条带状空隙数量略有降低，圆形孔隙数量增加；当冷压压力为500 MPa时，合金试样中扁条带状孔隙明显减少，圆形状孔隙数量增加。由此可知，随着冷压压力的增加，合金试样的致密度有所提高。结合XRD物相分析可知，室温下多孔NiTi合金为奥氏体相，并不同程度夹杂Ti2Ni第二相[29]。

图2 不同冷压压力烧结后Ni51Ti49合金显微组织 100X

根据阿基米德原理，利用饱和水法，根据公式计算：

P=(m2-m0)/(m2-m1)

式中：P为试样孔隙率；m0表示试样干重；m1表示饱和试样在水中悬浮重量；m2表示饱和试样重量。通过计算得知，冷压压力分别为300 MPa、400 MPa、500 MPa烧结后各试样的孔隙率依次为13.259%、12.299%、8.321%。由此可知，随冷压压力增加，孔隙率呈线性下降趋势。

为研究冷压压力对NiTi形状记忆合金力学性能的影响，通过使用HV-5-型维氏硬度仪测量对试样进行硬度测量，获取不同冷压烧结对合金试样硬度的影响规律。在不同冷压压力合金试样上随机取5个点进行测量，通过测量可知，如表1所示，冷压压力为300 MPa时，试样硬度154.4 HV，冷压压力为400 MPa时，试样硬度252.7 HV；冷压压力为500 MPa时，试样硬度322.2 HV。由此可知，冷压压力越大，试样维氏硬度值越高。不难理解，这与合金试样显微组织观察结果相吻合：冷压压力越大，试样孔隙率越低，致密度越高，硬度越大。

表1 不同冷压压力作用下烧结后NiTi合金维氏硬度值

图3 不同冷压压力烧结后NiTi合金宏观应力-应变曲线

以300 MPa和400 MPa的不同冷压压力烧结后NiTi合金宏观应力-应变曲线发生变化。从图3可知，在两种冷压压力作用下，宏观应力-应变曲线均表现出两段应力平台，暗示了在压缩过程中，发生了应力诱导马氏体相变的产生。第一个应力平台出现在应变量为0.45%，此时发生了短暂的应力平台；第二个应力平台出现在应变量为0.8%～2.0%，推测在此阶段发生了马氏体变体选择。当宏观应变持续增加至2.0%后，应力平台消失，宏观应力-应变曲线斜率变大，暗示了这一阶段极有可能发生马氏体变体再取向。从图中可以观察到，不同的冷压压力烧结会影响合金宏观应变大小。在宏观应力100 MPa时，在300 MPa冷压烧结后的应变值为2.658%，在400 MPa冷压后烧结的应变值为2.39%。结合显微组织结构及孔隙率结果分析可知，孔隙率越高，宏观应变值越大。不难理解这一现象：由于合金致密性差，孔隙率高，在试样压缩过程中产生的宏观应力会在孔隙处得到缓冲和释放，进而可以产生较大的宏观应变，反之，合金致密性强，孔隙率低，在试样压缩过程中产生的宏观应力无法在孔隙处得到充分的缓冲，产生的宏观应变就会变小。