橡胶防老剂RD的合成工艺及微观结构表征

贾太轩，苗进之，王春艳，李林东，肖莹霞，邢琳琳

（1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳，455000；2.河南省开仑化工有限责任公司，河南安阳，456463）

0 引言

橡胶工业已进入发展的快车道，橡胶制品在生产过程中必须根据使用的目的、使用的环境、预期的生产指标来添加各种助剂以改善橡胶制品的性能［1］，使之满足人们的使用需求。橡胶防老剂可以有效地降低各种物理因素、化学物质对产品造成的危害，延长使用寿命，极大改善橡胶制品的质量，因此成为橡胶工业中不可缺少的橡胶助剂之一［2］。

橡胶防老剂RD属于胺类防老剂，对橡胶由于热和氧引起的老化现象有非常有效的减缓作用，并且对因金属的催化氧化引起的橡胶变硬变脆具有极强的抑制作用［3］。目前，防老剂RD在我国橡胶防老剂市场中占有量最大［4］，常用于天然橡胶制品和合成橡胶的生产过程。进入 21 世纪，响应国家号召，环保可持续发展成为橡胶助剂行业新的标杆，绿色清洁生产成为橡胶企业的主旋律［5］。目前，国产防老剂RD、 4020和4010 NA的年产量已经达到防老剂总产量的 85%，中国是世界上最大的对苯二胺类防老剂消费国和生产国［6］。

橡胶防老剂 RD（TMQ），分子式为（C12H15N）n，在碱性或酸性条件下由 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合生成［7］。物理性质：不溶于水，微溶于石油烃，溶于甲醇、苯、无水乙醇、氯仿及丙酮等［8］，有效成分为混合物中的多聚体，衡量其质量的指标是二聚体的含量，二聚体含量越高，整体的质量就越好，防老化性能也越好［9］。以高聚体为主的防老剂RD抗屈挠龟裂性能较差；低聚合体的防老剂RD，抗热氧老化性能和抗屈挠龟裂性能都比较优异。防老剂RD合成方法为一步合成法［10］，生产过程为原料丙酮酸性条件下先缩合反应生成异亚丙基丙酮，异亚丙基丙酮再和苯胺反应生成橡胶防老剂RD单体，单体在酸性条件下进一步发生聚合反应。两步反应在同一反应釜内进行，并需要大量的液体酸作为催化剂。这种方法的优点为两种反应同时进行，操作方便且简化了工艺操作流程，从而降低了生产成本；缺点为合成的橡胶防老剂RD含量低，其二聚体含量仅为30%，同时由于生成物橡胶防老剂RD较为黏稠，因此在实际生产中，产物不易收集，处理过程复杂。二步合成法［11］以苯胺和丙酮为原料，在酸性条件下两者经过缩合反应得到防老剂RD单体，之后单体经过提纯后进入下一反应釜内进行聚合反应，经过减压蒸馏后得到防老剂RD成品。该方法的优点在于，缩合反应和聚合反应在两个反应釜内分开进行，提高了原料的转化率，降低了原料消耗并使每吨生产成本下降，且可以连续操作提高产量。与“一步合成法”相比，该方法增加了两釜间提纯的操作单元，生产过程相对复杂。防老剂RD由于具有低毒、通用性好、性能优良、特别是不含致癌物质的特点，同时生产原料来源丰富、成本低、应用范围广且均为基础有机原料、对抵抗氧化性能是防老剂丁的数倍等优点，因此成为防老剂的理想产品［12］。

本研究为了克服常规传统工艺含甲苯污水的环保问题，采用无溶剂一步法合成防老剂RD，改进了传统的合成方法。该方法与传统生产方法相比，不引入第三相甲苯作为带水试剂，而是通过蒸馏的方式除去水和丙酮，然后进行循环回流操作，经过中和抽滤、水洗、干燥几个步骤得到RD样品。本文通过FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR对其进行检测和表征，探究了防老剂RD的合成工艺及分析检测，开发出了新型RD清洁工艺技术，确定是目标产物RD，然后进一步揭示其微观结构和规律性，为开拓其应用提供了基础数据和实验基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器设备

丙酮，工业级，河南省开仑化工有限责任公司；苯胺，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，化学纯，河南东耀化工有限公司；盐酸，工业级，郑州龙达化工产品有限公司；氘代氯仿，色谱级，安耐吉化学有限公司；甲醇，色谱级，天津益仁达化工有限公司；软化水，自制。

美国Perkin Eimer公司 Spectrum R-1型红外光谱仪；北京普析通用仪器有限责任公司T9型紫外-可见分光光度计；美国Agilent 公司LC-1100液相色谱仪；美国Agilent 公司Agilent 1260-6224 LC-TOF型液相色谱-质谱联用仪；德国Bruker公司D8advance型XRD粉末衍射仪；德国Bruker公司AVANCE. III HD型核磁共振波谱仪。

1.2 RD的制备

将干燥洁净的500 mL三颈烧瓶瓶固定在恒温加热装置上 （三个口分别为搅拌器、加料分液漏斗、冷凝管）。按照化学计量比混合盐酸和苯胺，加料升温至 120℃时，开启搅拌器，物料比n（苯胺）：n（丙酮）=1.0：6.0，调控分液漏斗，丙酮匀速加入。温度控制在118℃～122℃，丙酮通过冷凝管冷凝回流，反应7 h。然后，将反应生成的水与过量丙酮一并蒸出，精馏后回收的丙酮循环套用。

将35 g氢氧化钠溶液（31%）加入三颈瓶中，控温100℃～105℃，加热搅拌1.5 h，碱洗。将滤纸折叠好放入布氏漏斗中，滤纸边缘要和漏斗平齐或超出，压平后用橡皮筋固定在漏斗外壁，滤纸润湿后将碱洗后的三颈烧瓶中的溶液倒入，边加入90℃的蒸馏水边轻轻搅拌抽滤，抽滤完成后将RD连同滤纸取下放入烧杯中，在烘箱中65℃保持2 h，自然冷却后，得到样品RD。将真空抽滤瓶中的液体和缩聚反应收集的液体仪器精馏处理，回收丙酮。

2 结果与讨论

2.1 RD的FTIR光谱分析

由图1可知，RD的FTIR特征吸收峰：波数为3465 cm-1是N-H的振动吸收峰，2867 cm-1、2960 cm-1是甲基的振动吸收峰，1455 cm-1、1500 cm-1、1609 cm-1为苯环的C-C骨架振动吸收峰，2900 cm-1是甲基上C-H的不对称伸缩振动吸收峰，812 cm-1是杂质的苯环对位取代振动吸收峰，745 cm-1是苯环上邻位取代的振动吸收峰。分析DM的FTIR谱图，可以从化学键角度揭示其分子结构。

图1 RD在500～4000cm-1范围内的FTIR光谱谱图

2.2 RD的UV-vis光谱分析

以甲醇为参比，对0.001 g/mL的RD甲醇溶液进行紫外检测。由图2可知，RD甲醇溶液有两个吸收峰，位置在286、289 nm，这是由于苯环的邻位二取代和对位二取代使苯的精细结构吸收带的吸收强度增加，同时发生红移而形成的，而取代基中有吸电子基团使得红移进一步加大，达到了286、289 nm位置。

图2 RD的UV-vis光谱谱图

2.3 RD的HPLC、GC-MS谱图分析

利用高效液相色谱仪在波长286 nm处对0.001 g/mLRD甲醇溶液进行检测，流动相为甲醇和水体积比60：40［13］。由图3液相色谱图可以看出，共有6个峰。经过分析确定，第一、二个峰为杂质，含量为3.38 %、3.23 %：第三、四、五、六峰分别为RD单体，二聚体、三聚体、四聚体，含量分别为7.34 %、43.22 %、16.57 %、26.26 %，经计算纯度达到了93.39 %。

图3 RD的高效液相色谱（HPLC）谱图

根据图4气相色谱谱图和图5 气相质色谱谱图可知，在3.33 min处相对强度对应的质荷比（m/z）为158.9，与标准质谱（MS）谱图RD单体的特征质荷比（m/z） 158相吻合。在13.49 min处相对强度对应的质荷比（m/z）为330.1和331.0，与标准质谱（MS）谱图RD二聚体的特征质荷比（m/z） 331相吻合。反应生成了橡胶防老剂RD单体和二聚体［14］，未检测到三聚体，初步推测可能是因为仪器的最大升温值未达到三聚体的气化温度。

图4 RD的气相色谱谱图

图5 RD气相质色谱谱图

2.4 RD的XRD谱图分析

图6可知，聚合物RD的XRD谱图由一个并肩弥散峰和一个较小的单独弥散峰组成，随着聚合物分子量的增加，峰弥散程度越发增强。观察图6防老剂RD的XRD谱图，谱图从左到右出现了三个峰，分别为二聚体和三聚体的并肩峰和四聚体的弥散峰。通过对XRD峰进行拟合处理和积分，三峰面积比为51.06：25.46：23.48。XRD谱图三个聚合峰拟合数值与液相色谱计算结果相吻合。

图6 RD的XRD谱图

2.5 RD的1H-NMR、13C-NMR谱图分析

由图7 RD核磁共振氢谱图可知，1H-NMR（ 400 MHz，CDCl3）：δ 7.21-7.01（ m，1H），7.00-6.79（ m，1H），6.69（ p，J = 6.7 Hz，1H），6.56 - 6.26（ m，1H），5.29（ d，1H），3.57（ s，1H），2.29-1.79（ m，3H），1.70-1.57（ m，2H）（水峰），1.40- 1.03（ m，6H），0.79（ dd，J =25.0，9.3 Hz，2H）（杂质）。样品有15个氢原子，核磁共振氢谱谱图分析表明，检测到的峰面积比例与推断的比例一致，与分子式的氢原子数目吻合。

图7 RD的1H-NMR谱图

由图8 RD核磁共振碳谱图可知，13C-NMR（ 100 MHz，CDCl3）：δ 143.91，129.41（ d，J = 12.9 Hz），128.43 - 127.80（ m），127.43（ dd，J = 19.6，7.5 Hz），122.28（ d，J = 18.2 Hz），116.81，115.13-114.32（ m），112.42，51.66（ d，J = 16.9 Hz），30.46-29.58（ m）（两个碳），18.63（ d，J =10.6 Hz）。将样品和科迈公司RD的13C-NMR谱图进行类比发现，两种样品出峰位置和峰型很吻合，这表明通过实验制得的防老剂RD具有相同数量和种类的碳原子。结合核磁碳谱和氢谱分析可以分析出：样品防老剂RD中有12个碳原子、15个氢原子，和RD分子式C12H15N相吻合。因此，合成产物RD是目的产物，能够达到GB/T 8826—2003技术指标并满足各项要求。

图8 RD的13C-NMR谱图

3 结 论

本研究以苯胺和丙酮为原料，采用无溶剂一步法制备橡胶防老剂剂RD，不引入第三相甲苯作为带水剂，通过缩聚反应、中和反应、抽滤洗涤、干燥等步骤合成橡胶防老剂RD。通过对得到的较高纯度的样品进行粉末X射线衍射谱图分析、红外吸收光谱分析、紫外吸收光谱分析、核磁共振波谱分析综合检测分析，确定目标产物是防老剂RD。同时，由气相质谱图谱分析确定了产物含有RD单体分子和二聚体，由液相色谱图确定了产物有效组分含量达到了93.39%。 由XRD图谱数据可知，RD聚合物由单体、二聚体、三聚体、四聚体组成。