X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜的不确定度评定

陈嬿娉，刘志英，李明茂，章新亮，刘奇，王丽丽，袁江山

（1.鹰潭市检验检测认证院，江西鹰潭，335000；2.江西理工大学，江西赣州，341000）

0 引言

铜精矿中铜元素是贸易计价的主要元素，准确测定铜精矿中铜含量是公平交易的基础。

“不确定度数值可反映检测结果的可信度”［1］，在《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》（RB/T 214—2017）中就规定，“检验检测机构可在检验检测出现临界值、内部质量控制或客户有要求时，报告测量不确定度”；在《检测和校准实验室能力认可准则》（CNAS—CL01：2018）中规定，“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指令中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定度的信息”。这说明不确定度评定是实验室工作的重要内容。

能量色散X射线荧光光谱法的不确定度评定主要集中在大米［2］、塑料［3］、地质样品［4］等。铜精矿元素含量测定方法的不确定度评定主要集中在原子荧光光度法［5］、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法［6］、碘量法［7］、原子吸收光谱法［8］、冷原子吸收光谱法［9］等。能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜含量的不确定度评定未见有相关报道。

本文参照JJF 1135-2005［10］和JJF 1059.1-2012［11］的有关规定，分析自主研究的“微波消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜含量的方法”的不确定度来源，计算了各不确定度分量的值，给出了扩展不确定度。同时，对各分量的不确定贡献进行了排序，为该方法下一步改进指明了方向。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器采用EDX-LE plus能量色散X射线荧光光谱仪（株式会社岛津制作所）；主要配置：Rh靶X射线光管，电压5 kV～50 kV，电流1 μA～1000 μA，最大功率50 W；SDD探测器，准直器直径为φ1 mm、φ3 mm、φ5 mm、φ10 mm。

选用MSE224S-1CE-DU电子分析天平，实际标尺分度值0.01 mg，赛多利斯集团。

选用铜单元素标准溶液GNM-SCU-005-2013，质量浓度5000 μg/mL，HNO3介质，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

选用铜精矿标准样品GSB 04-2710-2011（ZBK340），质量分数16.60%，济南众标科技有限公司。

其他试剂：盐酸（质量分数36.0%～38.0%）分析纯；硝酸（质量分数65.0%～68.0%）分析纯；过氧化氢（质量分数30%）分析纯。实验用水为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

空气介质；准直器10 mm；电压20 kV，电流自动；能量范围0～20 keV；特征谱峰 keV；分析时间60 s。

1.3 标准曲线绘制

移取铜单元素标准溶液0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL置于一组50 mL容量瓶中，加水稀释定容，铜标准溶液质量溶度为0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L。按1.2的测试条件分别进行测试，以铜的质量浓度为横坐标，测得的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线，校准曲线方程为y=148.33513x+1.38865，相关系数r=0.9995。

1.4 试验步骤

称量烘干至恒重的铜精矿试样0.10 g～0.13 g（精确至0.0001 g）置于聚四氟乙烯消解管中，依次加入1 mL盐酸、4 mL硝酸和1 mL双氧水，待剧烈反应过后，拧好管塞。将消解管放入微波消解仪内。设定微波消解程序为10 min由室温升至130℃，保温5 min；5 min由130℃升至150℃，保温5 min；5 min由150℃升至180℃，保温25 min；15 min冷却至室温。所得溶液用水定容至100 mL，混匀，静置。取1 mL盐酸、4 mL硝酸和1 mL双氧水，定容至100 mL作为空白溶液。各取4 mL溶液分别置于试样杯中，按1.2中仪器工作条件进行测定，试样测定的结果均值减去空白值得到最终分析结果。

2 数学模型

纯铜中铜元素含量按公式（1）进行计算：

公式中：

w—试样中铜含量的质量百分数，%；

Ci—从标准曲线中读出的试样中铜的质量浓度，g/L；

C0—从标准曲线中读出的空白溶液中铜的质量浓度，g/L；

V—试样定容体积，L；

m—试样质量，g。

3 不确定度评定

根据测试过程和数学模型分析可得，不确定度分量主要来源有标准溶液配制、标准曲线拟合、试样称量、试样消解、消解液定容、测试重复性引入的不确定度。

3.1 配制标准溶液引入的不确定度

依据铜单元素标准溶液证书，其认定值相对扩展不确定度为0.7%（k=2），相对标准不确定度为urel（铜）

根据配制标准溶液时使用的玻璃仪器的检定规程［12］按矩形分布，计算A级玻璃仪器校准引入的不确定度；以水的膨胀系数β= 2.1×10-4/℃，以实验室温度变化ΔT=±3℃，按矩形分布，计算因温度变化引入的标准不确定度u（温）=V为玻璃仪器的容量，各玻璃仪器相对合成不确定度的结果详见表1。

表1 玻璃仪器引入的不确定度

铜标准溶液配制过程中，使用1 mL单标线移液管1次、2 mL单标线移液管1次、3 mL单标线移液管1次、5 mL单标线移液管1次、5 mL分度移液管1次，50 mL单标线容量瓶6次。配制标准溶液玻璃仪器引入的相对标准不确定度：

因此，配制标准溶液引入定相对标准不确定度

3.2 校准曲线拟合引入的不确定度

曲线拟合采用6个铜标准溶液点，每个浓度点测试3次，各测试结果及相关计算结果详见表2，校准曲线得残余标准差：

表2 系列标准溶液测试结果

公式中：yi为铜标准溶液任意浓度下的荧光强度值；

y为不同浓度下曲线模拟荧光强度值；

p为铜标准溶液总的测试次数（p=18）。

因此，标准曲线拟合引入的标准不确定度：

公式中：

n为试样的测试次数；

b为曲线方程斜率；

C标i为标准溶液各浓度值。

3.3 试样称量引入的不确定度

依据电子分析天平检定证书可知，天平的偏载误差为0.0001 g，按矩形分布，取则天平偏载引入的不确定度u1（m）==0.000058 g；天平的重复性误差为0.0001 g，则天平重复性引入的不确定度u2（m）==0.000058 g；称量范围在0≤m≤50 g时，天平的示值误差为0.00018 g，按矩形分布，取则天平示值引入的不确定度u3（m）=0.000104 g。因此，由电子分析天平引入的标准不确定度为=0.0001325 g。本次试验试样的平均质量为=0.11149g，则试样称量引入的相对标准不确定度：

3.4 试样消解引入的不确定度

准确称量6个0.1100 g铜精矿GSB 04-2710-2011（ZBK340）样品，分别向消解液中加入1.00 mL铜标准溶液，测试试样加标回收率，结果详见表3。

表3 试样加标回收率结果

公式中：bmax和bmin分别为最大回收率和最小回收率。

则试样消解引入的相对标准不确定度：

3.5 消解液定容引入的不确定度

消解液用100 mL容量瓶定容，根据表1，可知定容引入的相对标准不确定度为urel（定）=0.00068。

3.6 重复性测试引入的不确定度

试样共重复测试11次，将测得的荧光强度代入曲线方程可求出各消解液中铜的质量浓度，再将求得的铜的质量浓度代入数学模型进行计算，从而得到试样中铜的含量。结果详见表4。

表4 试样中铜含量测试结果

由表4中数据，计算出试样中铜含量的试验标准偏差：

计算出重复性测试的标准不确定度：

计算出重复性测试引入的相对标准不确定度：

3.8 相对合成标准不确定度

将上述各相对不确定度分量进行合成，得到试样中铜含量测定的相对合成标准不确定度：

3.9 扩展不确定度与结果

X=（16.59 ± 1.40）g/L（k=2）

4 结语

采用微波消解-能量色散X射线荧光光谱法测铜精矿中铜含量不确定度须进行标准曲线拟合、标准溶液配制、测量重复性、试样称量等操作。其中，测试重复性对不确定度贡献最大，其次为标准曲线的拟合和试样消解。下一步，笔者将优化仪器测试条件，使测试重复性更稳定；减小标准曲线浓度范围，使曲线线性相关性更好；进一步探讨优化铜精矿试样的消解条件，使其消解更完全。

采用微波消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜含量，当试样质量为0.11149 g，置信水平为95%、取包含因子k=2，则测定结果为（16.59± 1.40）g/L。